中國粉體網(wǎng)訊  目前以石墨負(fù)極為代表的鋰離子電池容量已經(jīng)接近其理論容量極限（372mAh/g），無法滿足電動汽車的要求。硅作為目前已知的最高嵌鋰負(fù)極材料（4200mAh/g）引起了研究人員的高度關(guān)注。但是硅在嵌鋰過程中的巨大體積膨脹（大于300%）和粉化限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

為了解決這一問題，研究人員在硅的納米化方面開展了大量工作。研究表明，當(dāng)硅材料尺寸小于150nm時，鋰離子嵌入導(dǎo)致的硅體積膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不足以驅(qū)動裂紋的進(jìn)一步擴展，此時硅材料不會發(fā)生破碎和粉化。因此，應(yīng)用于硅基負(fù)極的硅材料至少在一個維度上要低于150nm，以此為基體制得硅基負(fù)極材料，可以有效解決硅在嵌脫鋰過程中的體積膨脹并具有比較理想的嵌鋰容量。所以，硅的納米化制備成為鋰離子電池硅基負(fù)極材料的一個主要研究方向。納米硅粉的可控和規(guī)模化制備為后續(xù)實現(xiàn)以納米硅為基構(gòu)筑復(fù)合、穩(wěn)定和高導(dǎo)電性的鋰離子電池硅基負(fù)極材料提供了保證。

目前納米硅粉的制備主要采用自上而下和自下而上的2種方法。前者是利用物理的方法使塊狀硅原料從大到小不斷地破碎達(dá)到需求的尺寸，后者是利用物理或者化學(xué)的方法對硅源材料進(jìn)行分解或者裂解，通過沉積的方法獲得所需尺寸的納米硅顆粒。研究較多得主要有化學(xué)氣相沉積法、等離子蒸發(fā)冷凝法和機械研磨法。由于國內(nèi)對納米硅粉研制起步較晚，制作水平相對落后，主要以機械研磨法為主。美國，日本等國家的企業(yè)對納米硅粉的研究起步較早，日本帝人、美國杜邦等企業(yè)均可以用等離子蒸發(fā)冷凝法進(jìn)行納米硅粉的制備。

化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法根據(jù)誘發(fā)硅烷（SiH₄）熱解的能量源不同，可分為等離子增強化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）。

PECVD

PECVD法借助輝光放電使SiH₄發(fā)生電離，然后在基片上沉積形成納米硅粉。通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以控制硅粉顆粒粒徑在10~200nm不等。

PECVD法的優(yōu)點在于制備的硅粉尺寸可以達(dá)到50nm以下，顆粒尺寸穩(wěn)定性好，反應(yīng)基本溫度低，沉積速率快，已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)。但這種方法也存在很大缺點：首先，原料SiH₄是易燃易爆氣體，運輸和生產(chǎn)過程中存在很大安全隱患；其次，規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資大、成本高，生產(chǎn)過程中伴隨強輻射、溢出的金屬蒸汽粉塵等對人體有害，產(chǎn)生的有害廢氣難以處理。

LICVD

LICVD法以激光為輸入能量源，伴隨激光光解，氣體分子或原子在瞬間被活化，在極短時間內(nèi)完成形核，但來不及長大，形成納米級顆粒。用特定波長的高能激光照射SiH₄氣體，誘發(fā)SiH₄解離，硅源隨后進(jìn)行重新形核和長大，控制相關(guān)反應(yīng)條件可以得到不同尺寸的納米硅粉。LICVD法可以實現(xiàn)迅速升溫和快速冷卻，使得納米級的Si顆粒來不及長大，可以獲得極小尺寸（10nm以下）的納米硅顆粒。LICVD法具有激光能量高度集中、溫度梯度大等特點，容易制備出10nm以下的非晶和晶態(tài)納米粒子，且粒度分布均勻、無污染、無粘結(jié)，主要應(yīng)用于Si、Si₃N₄、SiC以及部分金屬氧化物納米粒子的合成。

近年來對LICVD已經(jīng)進(jìn)行很多研究，但對反應(yīng)中大量的基元反應(yīng)、化學(xué)平衡關(guān)系的建立和分子的內(nèi)能狀態(tài)等問題尚無確切的結(jié)論。LICVD不需要普通化學(xué)氣相沉積的高反應(yīng)溫度要求，是一種極具潛力的納米材料合成新技術(shù)，但目前應(yīng)用還集中在小批量生產(chǎn)，實現(xiàn)LICVD大規(guī)模合成納米粒子是未來研究的一個重要方向。

FBR

FBR法是使固體顆粒分散到流體中從而具備一定的流體特征，該狀態(tài)稱為固體流化態(tài)。將SiH₄以一定的氣體流速通入到流化專用設(shè)備中，在特定催化劑顆粒存在條件下可以在流化床中反應(yīng)形成納米級硅粉，通過控制硅顆粒在反應(yīng)器中的停留時間可以控制顆粒的粒度。

流化床反應(yīng)器具有產(chǎn)量高、產(chǎn)物顆粒小和催化劑有效系數(shù)高等優(yōu)點，但也存在一次轉(zhuǎn)化率低、返混嚴(yán)重等缺點，生產(chǎn)中催化劑顆粒和儀器設(shè)備磨損嚴(yán)重，對催化劑強度有很大的要求，當(dāng)通入氣體流速很大時，催化劑顆粒可能被帶出流化床反應(yīng)器。

等離子蒸發(fā)冷凝法

等離子蒸發(fā)冷凝法是近10年來用于制造高純、超細(xì)、球形、高附加值粉體的一種安全高效的方法。一般通過等離子熱源將反應(yīng)原料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過快速冷凝技術(shù)，冷凝為固體粉末。

根據(jù)等離子體炬熱源不同，可以分為感應(yīng)等離子法和電弧等離子體法，前者較后者具有無電極污染、等離子炬大等特點。

等離子蒸發(fā)冷凝法與傳統(tǒng)的機械球磨法相比具有粉體純度高、粒度可控等一系列優(yōu)點，非常適合當(dāng)今社會對高質(zhì)量納米硅粉的強烈需求。

等離子蒸發(fā)冷凝法（來源：中金公司）

機械研磨法

機械研磨法是利用機械旋轉(zhuǎn)及粒子之間的相互作用產(chǎn)生的機械碾壓力和剪切力將尺寸較大的硅材料研磨成納米尺寸的粉末。

此類方法雖然可以制備出不同粒徑的納米硅粉，但是普遍存在純度低、效率低、形貌一致性與粒徑控制困難等突出問題。

機械研磨法（來源：中金公司）

小結(jié)

硅具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其理論儲鋰容量高達(dá)4200mAh/g，嵌鋰電位也較低。硅的嵌鋰電壓平臺較石墨略高，且電壓平臺平穩(wěn)，在充電時表面鋰沉積現(xiàn)象難以發(fā)生，因此其安全性能也優(yōu)于石墨。此外，硅在地殼中含量豐富，來源廣泛，不僅價格便宜，并且沒有毒性，應(yīng)用于硅基負(fù)極材料優(yōu)勢極大，前景廣闊。

但是硅基負(fù)極，尤其是前景更好的硅碳負(fù)極，其膨脹問題已經(jīng)是整個行業(yè)內(nèi)待解決難題。要解決這個問題，就是單質(zhì)硅的尺寸越小越好，減小硅的尺寸到納米級別，可以減小材料在充放電期間的應(yīng)力影響。

目前我國由于制備工藝水平限制以及成本問題，大多數(shù)廠家還是以機械研磨法為主，生產(chǎn)出來的納米硅粉與國外等離子蒸發(fā)冷凝法制備的產(chǎn)品還是有差距。如何有效控制納米硅粉的形貌和粒徑，如何降低成本，實現(xiàn)納米硅粉的大規(guī)模生產(chǎn)，還是行業(yè)內(nèi)需要一直探索的問題。

參考資料：

1、張思源等，《感應(yīng)等離子制備納米硅粉的工藝及性能研究》

2、中金公司，《新能源材料系列：硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化腳步臨近》

3、鋰電聯(lián)盟會長，《納米硅的制備方法》

4、張佃平，《納米硅的定向生長制備及在鋰電池中的應(yīng)用研究》

5、范亞昆，《熱等離子體法制備球形納米硅粉》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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