中國(guó)粉體網(wǎng)訊 硫化物基全固態(tài)電池具有高安全性和高理論能量密度，但其循環(huán)壽命短、庫(kù)侖效率低、容量衰退快。目前對(duì)固態(tài)電池的內(nèi)在失效機(jī)制仍不明確，這主要是由于缺少可靠的先進(jìn)表征手段。中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊研究員課題組通過(guò)先進(jìn)同步輻射X射線斷層掃描成像及多種表征技術(shù)和有限元模擬方法對(duì)由高鎳三元正極和鋰金屬負(fù)極組成的硫化物基全固態(tài)電池的衰退機(jī)制進(jìn)行了深入研究，揭示出由鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)演變引起的正負(fù)極之間正強(qiáng)化的衰退機(jī)制，提出了全固態(tài)金屬鋰電池正負(fù)極相互依賴、相互關(guān)聯(lián)的失效行為。相關(guān)研究成果發(fā)表在Science Bulletin。
研究背景
全固態(tài)電池的衰退機(jī)制極為復(fù)雜。先前研究指出全固態(tài)電池中存在正極活性顆粒的裂解、正極顆粒與電解質(zhì)的元素互滲、電解質(zhì)的開(kāi)裂、負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)以及固-固界面惡化問(wèn)題。上述研究加深了對(duì)電極材料失效與電池性能衰退之間關(guān)系的理解。但由于缺乏合適的表征手段，目前仍不清楚正負(fù)極失效間的相互影響、相互作用關(guān)系，這嚴(yán)重制約了高比能、高安全固態(tài)電池的進(jìn)一步發(fā)展。
研究概述
為解決上述難題，本文采用高分辨無(wú)損三維同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)（SXCT），研究LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）|Li6PS5Cl|Li硫化物基全固態(tài)電池的失效機(jī)制。結(jié)果表明，循環(huán)過(guò)程中正極發(fā)生電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)耦合失效，產(chǎn)生空間分布不均勻的活性正極顆粒區(qū)、失效正極顆粒區(qū)，這進(jìn)一步導(dǎo)致正極脫嵌鋰時(shí)從正極流出或流入的離子流分布不均。當(dāng)不均勻的鋰離子流經(jīng)過(guò)固態(tài)電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面時(shí)產(chǎn)生不均勻的電化學(xué)反應(yīng)，即，離子流通量大（電流密度大）的負(fù)極區(qū)域發(fā)生過(guò)度鋰沉積或剝離。在此過(guò)程中部分鋰離子在電解質(zhì)晶界處還原形成枝晶在鋰溶解時(shí)形成死鋰。同時(shí)，鋰負(fù)極不均勻的電化學(xué)反應(yīng)行為又反作用于正極并強(qiáng)化其反應(yīng)異質(zhì)性，形成一種正負(fù)極衰退互相促進(jìn)的正強(qiáng)化機(jī)制。隨著電池繼續(xù)循環(huán)，一方面，鋰離子損耗不斷加劇，最終致使電池容量損失；另一方面，正負(fù)極不均勻反應(yīng)加劇造成其結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)正負(fù)極體積縮脹引起電解質(zhì)巨大塑性變形，最終致使電池失效。對(duì)NCM進(jìn)行了包覆處理后，不僅解決了正極的電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)失效和反應(yīng)不均勻問(wèn)題，而且顯著提高了負(fù)極鋰沉積溶解均勻性，抑制了鋰在電解質(zhì)中的還原和界面SEI層的生成，提升了電池性能。
圖文概括
常規(guī)全固態(tài)電池模具和用于同步輻射成像表征的特制電池模具的結(jié)構(gòu)示意圖
(a)循環(huán)前、循環(huán)50圈和循環(huán)100圈的NCM|Li電池縱截面圖
(b)循環(huán)前和循環(huán)100圈后的NCM|Li電池三維渲染圖
(c)循環(huán)100圈后的NCM|Li電池縱截面及局部放大圖
(d,e)循環(huán)100圈后的NCM|Li電池正極和電解質(zhì)選區(qū)的灰度值曲線圖
(f,g,h)循環(huán)100圈后的NCM|Li電池沿復(fù)合正極縱向方向不同深度的正極橫截面切片選區(qū)及其灰度值曲線圖
上圖顯示正極顆粒中鋰含量不均，顆粒本身發(fā)生明顯破裂并與電解質(zhì)脫離，部分NCM顆粒向電解質(zhì)側(cè)漂移；同時(shí)，鋰負(fù)極發(fā)生局部過(guò)度剝離并且電解質(zhì)晶界間有大量鋰沉積。
(a)循環(huán)前、循環(huán)50圈和循環(huán)100圈的LZP包覆NCM|Li電池縱截面圖
(b)循環(huán)前和循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池三維渲染圖
(c)循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池縱截面及局部放大圖
(d,e)循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池正極和電解質(zhì)選區(qū)的灰度值曲線圖
(f,g,h)循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池沿復(fù)合正極縱向方向不同深度的正極橫截面切片選區(qū)及其灰度值曲線圖
上圖顯示包覆改性后的正極顆粒結(jié)構(gòu)完整，接觸緊密，提升了正極電化學(xué)反應(yīng)的均勻性，進(jìn)而使正負(fù)極之間鋰離子流勻質(zhì)化，并有效改善鋰負(fù)極的不均勻剝離、減少鋰在電解質(zhì)晶界中的還原。
(a,b)循環(huán)100圈的NCM|Li和LZP包覆NCM|Li電池的負(fù)極表面深度刻蝕XPS結(jié)果
(c,d,e,f)預(yù)設(shè)局部正極顆粒失活和局部電解質(zhì)沉鋰的電池模型內(nèi)部電壓、電流密度、應(yīng)力分布的有限元模擬計(jì)算結(jié)果
深度刻蝕XPS結(jié)果表明改性后的正極可明顯抑制在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極表面有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生。上述模擬結(jié)果顯示并驗(yàn)證了正極局域失活和局部電解質(zhì)內(nèi)鋰沉積均會(huì)導(dǎo)致鋰離子流在活性區(qū)域的集中化，引起正負(fù)極反應(yīng)異質(zhì)性。
硫化物固態(tài)電池內(nèi)部正負(fù)極交互影響并逐漸演變的示意圖
示意圖顯示：電池循環(huán)過(guò)程中，正極電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)失效（顆粒破裂并與電解質(zhì)脫離）引發(fā)反應(yīng)異質(zhì)性并通過(guò)不均勻的鋰離子通量傳輸?shù)截?fù)極，造成不均勻的鋰沉積、溶解行為及電解質(zhì)中死鋰的產(chǎn)生等。鋰負(fù)極不均勻的電化學(xué)反應(yīng)行為能夠反作用于正極并強(qiáng)化其反應(yīng)異質(zhì)性，造成正負(fù)極間衰退的互相促進(jìn)。采用LiZr2(PO4)3(LZP)對(duì)正極進(jìn)行改性，不僅有效抑制了正極的電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)耦合失效，而且顯著提高了負(fù)極鋰沉積-溶解均勻性和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)完整性。
結(jié)論：基于SXCT技術(shù)，本文探究了硫化物基全固態(tài)電池失效過(guò)程中的電極結(jié)構(gòu)演變過(guò)程并揭示了硫化物基全固態(tài)電池中由鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)演變引起的正負(fù)極之間正強(qiáng)化的衰退機(jī)制，提出了全固態(tài)金屬鋰電池正負(fù)極相互依賴、相互關(guān)聯(lián)的失效行為。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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