中國(guó)粉體網(wǎng)訊 關(guān)于鈉離子電池的研究至少可以追溯到20世紀(jì)70年代，幾乎與鋰離子電池的研究同時(shí)起步，但由于缺乏合適的負(fù)極材料制約了鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。直到2000年,Dahn等用葡萄糖碳化制備的硬碳負(fù)極比容量高達(dá)300mAh/g，接近石墨儲(chǔ)鋰的比容量，盡管其首周庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性無法滿足實(shí)用化要求，但其研究掀起了鈉離子電池負(fù)極材料的研究熱潮。
目前，鈉電負(fù)極材料路線主要包括硬碳和軟碳。硬碳目前是鈉電負(fù)極材料的主流，占比70%左右，具體包括生物質(zhì)、樹脂類、瀝青類等路線。其中，生物質(zhì)生產(chǎn)工藝難度小，產(chǎn)業(yè)化速度較快。
生物質(zhì)材料優(yōu)缺點(diǎn)
生物質(zhì)作為豐富的可再生能源，來源廣泛而且成本低廉。包括農(nóng)作物秸稈、城市垃圾和工業(yè)副產(chǎn)物等在內(nèi)的眾多富含碳水化合物、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的有機(jī)質(zhì)，通常經(jīng)過直接燃燒或者轉(zhuǎn)化成其他形式的燃料燃燒產(chǎn)生熱量，將各種廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成碳基負(fù)極材料不但能減少環(huán)境污染，緩解環(huán)境壓力，還能提升其本身的利用價(jià)值。在過去的幾年，以生物質(zhì)為原料合成具有大比表面積、可控孔隙率和高導(dǎo)電性等優(yōu)良性能的碳基材料作為鈉離子電池負(fù)極材料受到了越來越多研究人員的關(guān)注。
但是生物質(zhì)也有其缺點(diǎn)。首先，生物質(zhì)來源雖然廣泛，但是由于品種繁多，且具有季節(jié)性等問題、不能保證一致性。而不同的品種對(duì)應(yīng)不同的生產(chǎn)處理工藝，增加了工藝與設(shè)備選型的復(fù)雜性。因此，雖然生物質(zhì)前驅(qū)體是一種很好的過渡期選擇，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看還是要不斷提升瀝青基負(fù)極材料研發(fā)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)瀝青基與樹脂基材料降本，以便其規(guī)�；瘧�(yīng)用。
生物質(zhì)材料制備方法
生物質(zhì)自身組成復(fù)雜、導(dǎo)電性能一般、石墨化程度低等問題都會(huì)導(dǎo)致其電化學(xué)性能有限。為了克服生物質(zhì)原材料本身存在的缺點(diǎn)，需要通過對(duì)生物質(zhì)預(yù)處理和隨后對(duì)材料的改性。近年來研究人員開發(fā)了多種方法提高碳基材料的表面積、改善多孔結(jié)構(gòu)、增加表面官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)的改性。生物質(zhì)衍生碳基材料的制備方法有熱解法、化學(xué)活化法以及模板法等多種方法。
熱解法
熱解法是在較高溫度和限氧條件下直接對(duì)去除雜質(zhì)的生物質(zhì)進(jìn)行的簡(jiǎn)單碳化過程。優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單，適合碳材料的大規(guī)模制備。生物質(zhì)直接熱解的主要產(chǎn)物為碳材料和氣體，對(duì)于生物質(zhì)直接熱解產(chǎn)物碳材料來講，熱解溫度是生物質(zhì)碳化的關(guān)鍵，除了能影響碳材料的產(chǎn)率外，還影響碳材料的晶面間距，并引起碳原子的重排。另外，生物質(zhì)熱解的氣體產(chǎn)物會(huì)影響碳材料的結(jié)構(gòu)，氣體的釋放會(huì)使碳材料形成多孔結(jié)構(gòu)，豐富的孔隙能促進(jìn)電解質(zhì)的滲透和Na+的傳輸。
化學(xué)活化法
化學(xué)活化法通過選擇合適的化學(xué)活化劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性，是改善生物質(zhì)衍生碳基材料孔結(jié)構(gòu)和增加比表面積最簡(jiǎn)單有效的方法。相比于熱解法可控條件少，而且過高的碳化溫度也會(huì)造成能源的大量消耗的缺點(diǎn)，化學(xué)活化法通過腐蝕生物質(zhì)碳基體，使碳材料形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，并具有較高的比表面積。另外，化學(xué)活化法還能實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)衍生碳基材料進(jìn)行雜原子摻雜。
模板法
模板法是一種利用模板輔助合成具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的材料的方法。以生物質(zhì)為原料，采用模板法合成硬碳材料能有效控制材料的孔隙率和比表面積。模板法主要包括硬模板法和軟模板法，采用硬模板法制備生物質(zhì)衍生鈉離子電池碳基負(fù)極材料較為常見。
鈉電：椰子殼，扶我起來
目前來看，生物質(zhì)和糖類作為前驅(qū)體性能較好、供應(yīng)量大且有成熟供應(yīng)鏈，為目前硬碳材料的理想前驅(qū)體。對(duì)于生物質(zhì)而言，紅木等材料成本過高；松子殼等材料供應(yīng)量過小；香蕉皮、柚子皮等材料難以儲(chǔ)存；秸稈等材料灰分雜質(zhì)占比高。當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化最快的是椰子殼硬碳材料。
椰子殼（來源：Pixabay）
椰子殼為椰子的內(nèi)果皮，質(zhì)地堅(jiān)硬，一般被用于生產(chǎn)制作器皿、工藝品和活性炭。椰殼基硬碳孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，灰分含量及H/C與O/C比低，是一種較理想的負(fù)極材料，目前產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度較早，且性能較好。
從產(chǎn)地來看，國(guó)內(nèi)椰殼的產(chǎn)地主要來自海南，占比全國(guó)99%。以2022年為例，海南椰子產(chǎn)量約為38萬噸，按照制備比例，僅可產(chǎn)生不到5萬噸椰殼。此外，海南椰子殼較薄，密度也會(huì)稍低，碳化后得到的椰殼炭品質(zhì)會(huì)稍差一點(diǎn)。
從行業(yè)來看，一般6萬噸椰殼才可燒制1噸椰殼炭化料，而2023年我國(guó)鈉電出貨預(yù)計(jì)超過5GWh，也就是說國(guó)內(nèi)椰殼的數(shù)量甚至無法滿足5GWh的鈉電池生產(chǎn)需求。
我國(guó)椰子殼的主要來源是從菲律賓與印度尼西亞進(jìn)口。菲律賓和印度尼西亞的椰子殼較厚，水分與揮發(fā)份指標(biāo)較好，雜質(zhì)也較少，生產(chǎn)出來的椰殼炭化料具有較好的強(qiáng)度與品質(zhì)。據(jù)國(guó)際椰子協(xié)會(huì)消息，印度尼西亞是最大的椰殼炭化料出口國(guó)，2021年出口43.3萬噸；其次為菲律賓，出口11.4萬噸，而斯里蘭卡僅出口8千多噸。三個(gè)國(guó)家的椰殼炭化料總出口量約55.5萬噸，按照每6萬噸的椰殼炭化料對(duì)應(yīng)5GWh的鈉電需求測(cè)算，最大能夠支撐9.25GWh的鈉電需求。
所以說，長(zhǎng)遠(yuǎn)來看椰子殼供應(yīng)可能受限，同時(shí)原料提純有較大環(huán)保成本。
參考資料：
1、苑雪等，《生物質(zhì)衍生碳基材料在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用》
2、王華燕等，《生物質(zhì)碳材料作為鈉/鉀離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展》
3、肖高等，《植物生物質(zhì)構(gòu)建鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展》
4、光大證券，《硬碳負(fù)極成為鈉電加速產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵--鈉電：如何從“0-1”邁向“1-N”》
5、高工鋰電，《鈉電從0到1如何擺脫負(fù)極材料“掣肘”？》
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）
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