中國粉體網(wǎng)訊 固態(tài)電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同，固態(tài)電池內(nèi)部是固-固界面，包括負極-電解質(zhì)界面、正極-電解質(zhì)界面、電極內(nèi)部顆粒間的界面等。固態(tài)電池中的界面既有物理接觸，也有化學(xué)接觸。物理接觸主要涉及電解質(zhì)和電極之間離子傳輸?shù)狞c對點接觸；化學(xué)接觸主要涉及電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)，降低界面穩(wěn)定性，增加界面阻抗。對于界面的研究主要集中在負極和正極與電解質(zhì)的接觸上。
石墨烯因其特殊的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域。在固態(tài)電池領(lǐng)域，石墨烯也有潛在應(yīng)用前景，對于固態(tài)電池界面改性石墨烯也能發(fā)揮重要作用。
1、負極/電解質(zhì)界面改性
以金屬鋰和硅基負極為例。金屬鋰的理論比容量高達3860mAh/g，被認為是最理想的負極材料之一。然而，金屬鋰在負極/電解質(zhì)界面的不均勻沉積將形成鋰枝晶，并可能穿透電解質(zhì)引發(fā)電池短路。此外，由鋰枝晶不可控的生長引發(fā)的界面應(yīng)力也可能造成電池結(jié)構(gòu)破壞。
采用石墨烯改性鋰金屬負極可以有效抑制鋰枝晶的生長。研究人員以GO(氧化石墨烯)氣凝膠作為PEO電解質(zhì)的骨架來構(gòu)建固體電解質(zhì)。所得均勻且有彈性的骨架結(jié)構(gòu)形成連續(xù)的鋰離子吸附區(qū)，保證界面處電流分布均勻，同時獲得較高的離子電導(dǎo)率，有效防止鋰的不均勻沉積，從而大大提高電池穩(wěn)定性。也有研究者在聚碳酸丙烯(PPC)固體電解質(zhì)膜表面涂覆GO涂層，與金屬鋰反應(yīng)并自發(fā)原位還原形成rGO界面改性層來提高固體電解質(zhì)/負極界面穩(wěn)定性。電解質(zhì)與鋰負極間原位形成rGO夾層示意圖如圖1所示。rGO中間層有助于界面的結(jié)合和鋰枝晶的抑制。GO修飾的復(fù)合固體電解質(zhì)(GO-SE)顯示出高達4.8V的電化學(xué)窗口，室溫離子電導(dǎo)率為2.22×10-4S·cm-1，離子遷移數(shù)達到0.9。組裝后的電池在0.5C下的初始比容量約為160mAh/g，200次循環(huán)后比容量保持在100mAh/g以上。
圖1 電解質(zhì)與鋰負極間原位形成rGO夾層示意圖
除金屬鋰外，硅也是一種很有前途的負極材料，但因其300%的體積膨脹而存在顯著的容量損失。研究人員提出了一種利用多層石墨烯合成石墨烯籠來封裝硅微粒的方法。石墨烯籠的設(shè)計與結(jié)構(gòu)如圖2所示。石墨烯籠作為一種機械強度高的緩沖器，允許硅微粒在籠內(nèi)膨脹和斷裂，同時還保證了每個導(dǎo)電石墨烯籠內(nèi)斷裂硅粒子之間基本的接觸。此外，石墨烯籠形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，極大地減少了鋰離子的不可逆消耗，使得全電池具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后具有90%的容量保持率。
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圖2 石墨烯籠的設(shè)計與結(jié)構(gòu)
也有研究人員利用毛細作用將硅納米顆粒包裹在石墨烯中，形成膠囊結(jié)構(gòu)容納硅的體積膨脹而不發(fā)生斷裂，從而有助于保護硅納米顆粒免受絕緣固體電解質(zhì)界面的過度沉積。與裸硅納米顆粒相比，這些硅石墨烯膠囊表現(xiàn)出較高的容量保持能力、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的庫倫效率。
另外，有研究者證明了石墨烯與Li4SiO4雙殼包覆Si納米粒子表面可以形成穩(wěn)定混合固體電解質(zhì)界面以改善硅負極庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。內(nèi)層石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性以及外層Li4SiO4，優(yōu)異的離子電導(dǎo)率使得Si在倍率性能上有明顯提升。當作為負極材料時，該電極在0.05C倍率下可以提供2525mAh/g的比容量，在0.5C倍率下可以提供1370mAh/g的比容量，經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率大于80%。
2、正極/電解質(zhì)界面改性
為抑制鋰枝晶的生長等，固態(tài)電解質(zhì)一般都有一定的機械強度，但是這樣也使其和正極之間形成了點接觸（見圖3），界面相容性較差。正極接觸氧化物基固態(tài)電解質(zhì)時，因為氧化物基固態(tài)電解質(zhì)的硬度較高，循環(huán)時會出現(xiàn)晶格不匹配、電極體積發(fā)生變化等現(xiàn)象。正極配合硫化物基固態(tài)電解質(zhì)時容易使界面處產(chǎn)生空間電荷層。氧化物正極與氫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸時，易被還原。
圖3 正極與固體電解質(zhì)界面相容性問題示意圖
石墨烯可以有效解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸問題。具體來看可以分為兩個途徑：通過石墨烯改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移；將石墨烯作為正極與電解質(zhì)之間的界面緩沖層。
①通過石墨烯改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移
科研人員在這方面做了很多嘗試：例如，通過將Li4Ti5O12@石墨烯(LTO@G)復(fù)合正極材料與一種基于聚乙二醇二丙烯酸和丁二睛(PSSE)的固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，構(gòu)建LTO@G/PSSE緊密界面。LTO@G和PSSE之間的接觸和電荷轉(zhuǎn)移效率得到了顯著改善。包含該界面的LTO@VG//PSSE//Li電池在0.5C下循環(huán)200次后保持99.0%的超高容量保持率。
也有研究者利用水熱法制備CuCo2S4/石墨烯納米復(fù)合材料，再將Li7P3Su11電解質(zhì)涂覆在CuCo2S4/石墨烯納米片表面，實現(xiàn)了固體電解質(zhì)與電極的緊密接觸，提高了鋰離子導(dǎo)電性能。石墨烯的引入不僅提高了納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而且緩解了整個反復(fù)充放電過程中的體積變化。使用該正極材料的全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在50mA/g條件下的初始放電比容量為1102.25mAh/g，在500mA/g的高電流密度下循環(huán)100次后的可逆容量為556.41mAh/g。
②將石墨烯作為正極與電解質(zhì)之間的界面緩沖層
研究人員通過溶液法在固體電解質(zhì)和正極材料之間構(gòu)筑一層氟化石墨烯，再通過電化學(xué)預(yù)鋰化將氟化石墨烯原位轉(zhuǎn)化為氟化鋰和石墨烯無機復(fù)合中間層。具有較低表面的氟化鋰和柔性石墨烯結(jié)合構(gòu)建的中間層使得正極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸由硬接觸轉(zhuǎn)變成軟接觸，而且促進了鋰離子的傳輸，從而降低了界面阻抗。該電池在0.5C和60℃的條件下循環(huán)60次后容量保持率達到90%。
為了構(gòu)建正極與固體電解質(zhì)之間的良性界面接觸和規(guī)整的電子/離子傳輸通道，研究人員設(shè)計了一種梯度納米線(NW)正極。在正極的兩面構(gòu)建PEO梯度分布界面，作為界面緩沖層(圖4)。一側(cè)表面具有更多的離子導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)平滑接觸，另一側(cè)表面具有更多的電子導(dǎo)電H2V3O8NWs/rGO，集流體提供快速的電子傳輸。并且正極材料內(nèi)部間隙被rGO和PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)均勻填充，這種結(jié)合將正極/固態(tài)電解質(zhì)之間的點對點接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榇竺娣e接觸。由于正極/電解質(zhì)、正極/集流體和正極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改性，具有這種梯度NW正極膜的全固態(tài)鋰離子電池具有更高的鋰離子擴散效率、更低的阻抗和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4 梯度納米線正極改性原理
小結(jié)
隨著市場對電池能量密度和安全性能要求的不斷提高，電池技術(shù)逐漸從傳統(tǒng)的液態(tài)電池向全固態(tài)電池演進。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心，電池內(nèi)部的固固界面問題是固態(tài)電池需要攻克的難題之一。石墨烯具有優(yōu)異的綜合性能，在固態(tài)電池界面改性中可以發(fā)揮重要作用。不過，由于固態(tài)界面演變機制尚不明確、結(jié)構(gòu)變化對界面反應(yīng)和電池性能的影響較為復(fù)雜、較高的制造成本制約材料的應(yīng)用推廣等，石墨烯在固態(tài)電池領(lǐng)域的應(yīng)用還存在很多問題，未來需在石墨烯固態(tài)界面結(jié)構(gòu)演化過程的模擬和表征，高效、低成本石墨烯制造技術(shù)開發(fā)等方面做更深入的探索。
參考來源：
郭曉東等.石墨烯在固態(tài)電池界面改性中的應(yīng)用
武佳雄等.車用固態(tài)鋰電池研究進展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用
石墨烯商業(yè)化的現(xiàn)狀與未來.Prosynx
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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