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摘要：伴隨著新能源汽車及儲(chǔ)能等行業(yè)的迅速發(fā)展，應(yīng)用端對(duì)于高能量密度鋰離子電池的需求日益增強(qiáng)。高性能鋰離子電池的開(kāi)發(fā)離不開(kāi)高能量密度電池材料。文章對(duì)目前研究較多且具有一定代表性的四類高能量密度鋰電負(fù)極材料的研究狀況進(jìn)行綜述，并對(duì)負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)作了簡(jiǎn)要總結(jié)。

關(guān)鍵詞：負(fù)極材料；鋰離子電池；高能量密度

自上世紀(jì)90年代鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用以來(lái)，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為相當(dāng)成熟的電池體系，并被應(yīng)用于新能源汽車、儲(chǔ)能電力系統(tǒng)及3C消費(fèi)電子等多個(gè)領(lǐng)域。伴隨著市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)鋰離子電池在能量密度、功率密度、安全性能等方面提出了更高的要求。

在鋰電負(fù)極領(lǐng)域，主流的石墨材料在應(yīng)用上已經(jīng)接近理論比容量，提升空間有限，這成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素。鑒于此，開(kāi)發(fā)更高能量密度的鋰離子電池負(fù)極材料成為一種迫切需求。在尋找高能量密度負(fù)極材料的過(guò)程中，科研人員對(duì)多種材料進(jìn)行了嘗試，這些工作既是對(duì)新型負(fù)極材料的探索，同時(shí)也反映了負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)。

目前研究較多的高能量密度負(fù)極材料有硅基材料、錫基材料、金屬鋰、過(guò)渡金屬氧化物等。

一、硅基材料

硅有著較高的理論比容量，而且儲(chǔ)量豐富，是目前鋰電負(fù)極領(lǐng)域較為熱門(mén)的高能量密度電極材料。硅的理論比容量可達(dá)4200mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨，被看做是最具商業(yè)化前景的下一代鋰電負(fù)極材料。

硅基材料的優(yōu)勢(shì)非常明顯，除理論比容量高、儲(chǔ)量豐富外，硅的平均放電電壓約為0.4V，既可提供合理的工作電壓，又可避免鋰枝晶的形成^[1]。但是硅基材料也存在一定問(wèn)題：比如充放電過(guò)程中體積會(huì)發(fā)生巨大變化，容易導(dǎo)致顆粒粉化，電極固有結(jié)構(gòu)坍塌破壞，活性材料和黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑之間的接觸變差，進(jìn)而影響與集流體間的接觸，甚至從表面剝落。^[2]在充放電過(guò)程中，由于硅顆粒不斷地破裂粉化，更多的活性表面暴露出來(lái)，反復(fù)形成SEI膜，這樣會(huì)持續(xù)消耗活性鋰離子，進(jìn)而導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低、容量嚴(yán)重衰減。^[3]硅作為半導(dǎo)體，本征電導(dǎo)率低，導(dǎo)電性差，也導(dǎo)致硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性較差，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。^[4]

針對(duì)硅基材料存在的問(wèn)題，目前主要的優(yōu)化策略有材料納米化、材料復(fù)合等。研究者通過(guò)材料納米化制備硅納米球、硅納米線、硅納米薄膜等不同維度的硅納米材料，優(yōu)化硅基材料性能。Yao等^[5]以SiO₂納米球?yàn)槟０逯苽淞艘环N相互連通的空心硅納米球，通過(guò)改善空心硅納米球的結(jié)構(gòu)，該材料作為電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)700個(gè)循環(huán)周期后，放電比容量仍有1420mAh/g。觀察循環(huán)后的電極材料，并未發(fā)現(xiàn)粉化現(xiàn)象。除了對(duì)硅基材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控外，還可以通過(guò)材料復(fù)合來(lái)優(yōu)化硅基材料性能。Wang等^[6]在納米硅顆粒表面包覆軟碳層，并與石墨烯溶液混合、過(guò)濾、干燥制得硅/軟碳/石墨烯的復(fù)合材料。軟碳有效減輕硅顆粒體積效應(yīng)并促進(jìn)形成穩(wěn)定SEI膜，負(fù)載硅顆粒的石墨烯可以避免循環(huán)過(guò)程中硅顆粒由于體積變化互相擠壓碰撞，并提供電子和鋰離子傳輸通道，該材料在200mA/g的電流密度下循環(huán)100次后，可逆比容量保持在2600mAh/g以上。

二、錫基材料

同硅基材料一樣，錫基材料也具有較高的理論比容量，并且錫基材料還具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，錫基材料也存在明顯的問(wèn)題，例如由于其在脫嵌鋰時(shí)發(fā)生相變和合金反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致材料粉碎，材料結(jié)構(gòu)受到破壞，容量急劇衰退，循環(huán)性能差。^[7-10]

通過(guò)材料納米化以及與其他材料復(fù)合等方式可以有效改善錫基材料的性能。Ryu等^[11]使用高壓熱蒸發(fā)技術(shù)制備用于鋰離子電池的納米多孔錫負(fù)極材料。使用具有氣流系統(tǒng)的常規(guī)熱蒸發(fā)真空室進(jìn)行高壓熱蒸發(fā)，以形成具有納米孔結(jié)構(gòu)的錫。所制備的納米多孔錫的孔隙率超過(guò)98%。在沒(méi)有任何粘合劑或?qū)щ娞砑觿┑那闆r下，該材料在100圈循環(huán)后容量保持率可達(dá)63%。Feng等^[12]以SnCl₄為原料，通過(guò)冷凍干燥和煅燒工藝制備了多孔Sn@C復(fù)合材料。多孔結(jié)構(gòu)不僅減輕材料的體積效應(yīng)，而且提升了鋰離子傳輸速率，該材料在1A/g的電流密度下循環(huán)550次后，容量保持1116.3mAh/g，當(dāng)測(cè)試電流密度為5A/g時(shí)，比容量為406mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

三、金屬鋰

金屬鋰具有極高的理論比容量，與硅的理論比容量接近。20世紀(jì)60年代，金屬鋰已被研究應(yīng)用于鋰電池。雖然起步早，但金屬鋰的應(yīng)用研究進(jìn)展緩慢，原因在于金屬鋰在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化容易刺破隔膜，形成短路，有著嚴(yán)重的安全性問(wèn)題，而且壽命較短。

隨著技術(shù)的進(jìn)步，金屬鋰的研究又開(kāi)始變得熱鬧起來(lái)。研究人員針對(duì)金屬鋰存在的鋰枝晶生長(zhǎng)及材料粉化問(wèn)題，提出了不同的策略，包括構(gòu)筑人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解液修飾等^[13]。

Wang等^[14]通過(guò)等離子輔助電子束蒸發(fā)工藝，在金屬鋰表面沉積約250nm厚的LiPON層。LiPON具有低的電子電導(dǎo)率，能夠有效抑制鋰金屬與電解液的副反應(yīng)，提高金屬鋰的化學(xué)穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰均勻的沉積與脫出。該鋰負(fù)極在3mA/g的電流密度下循環(huán)900次后仍然十分穩(wěn)定，沒(méi)有鋰枝晶生成，用于300Wh/kg的鋰硫電池體系循環(huán)120次后，庫(kù)倫效率高達(dá)91%。

對(duì)金屬鋰進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠大幅提高比表面積，降低鋰負(fù)極局部電流密度，從而降低鋰枝晶的生長(zhǎng)速率。You等^[15]為金屬鋰負(fù)極表面設(shè)計(jì)了一種具有高離子電導(dǎo)率、高彈性及良好化學(xué)穩(wěn)定性的生物聚合物薄膜，能夠適應(yīng)鋰負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的體積變化并促進(jìn)鋰離子的快速轉(zhuǎn)移，從而形成無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極和穩(wěn)定的SEI膜界面，以LiFePO₄為正極在全電池體系中循環(huán)500次后，容量保持率為87.1%。

電解液成分、濃度及添加劑等對(duì)SEI的形成有很大影響，對(duì)電解液進(jìn)行修飾是一種低成本、簡(jiǎn)單高效的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法。Qian等^[16]用含4mol/L雙氟磺酰亞胺鋰的二甲基氧基乙烷溶液作為電解液用于金屬鋰負(fù)極，與低鋰鹽濃度的電解液相比，產(chǎn)生的鋰枝晶更少，在0.2、4mA/cm²的電流密度下循環(huán)1000次后電極利用率分別為99.1%、98.4%。

四、過(guò)渡金屬氧化物

2000年，過(guò)渡金屬氧化物首次被提出可以應(yīng)用于鋰電負(fù)極。此后，過(guò)渡金屬氧化物受到研究者們的廣泛關(guān)注。過(guò)渡金屬氧化物具有較高的理論比容量，而且還具有安全性能好、成本低等優(yōu)勢(shì)，也被看做是具有前景的鋰電負(fù)極候選材料。過(guò)渡金屬氧化物作為負(fù)極材料時(shí)，存在循環(huán)過(guò)程中體積變化較大、電子電導(dǎo)率較低的問(wèn)題，導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能較差，使得其商業(yè)化應(yīng)用受到限制。

目前針對(duì)過(guò)渡金屬氧化物存在的問(wèn)題，研究者多采用材料納米化、制備多孔材料、材料復(fù)合等手段對(duì)其進(jìn)行改性。

通過(guò)材料納米化或制備多孔材料有利于提升過(guò)渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰性能。Li等^[18]利用水熱法制備了直徑為10-18nm、壁厚為3-5nm的TiO₂（B）中空納米晶體負(fù)極材料，外形尺寸小于其他文獻(xiàn)中的TiO₂負(fù)極材料，并具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能、倍率性能。以0.2C在1.0～2.5V充放電，首次放電比容量接近360mAh/g，首次庫(kù)侖效率為73.0%；循環(huán)100次的放電比容量穩(wěn)定在212.8mAh/g，容量保持率接近80%；以10.0C的高倍率循環(huán)1000次，放電比容量為105mAh/g，容量保持率可達(dá)56.3%。Li等^[19]通過(guò)層狀雙氫氧化物前驅(qū)體的拓?fù)渥儞Q，成功制備了介孔超薄Co₃O₄納米片陣列。該材料具有合適的超薄厚度和豐富的中孔結(jié)構(gòu)，其作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1A/g電流密度下具有較高的初始可逆容量，為2020mAh/g，并且80次循環(huán)后可逆容量依然保持在1577mAh/g。該材料容量表現(xiàn)明顯高于已報(bào)道的Co₃O₄理論容量（890mAh/g），容量的明顯提高可歸因于不同的納米結(jié)構(gòu)改變了Li的存儲(chǔ)位置和容量^[20]。這種優(yōu)越的鋰儲(chǔ)存性能是由于超薄納米片結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，縮短了鋰離子的傳輸途徑。

通過(guò)制備復(fù)合材料，同樣可以優(yōu)化過(guò)渡金屬氧化物的性能，彌補(bǔ)其缺陷。Lee等^[21]采用簡(jiǎn)單的室溫溶液法制備了MnO₂/還原氧化石墨烯（rGO）納米復(fù)合材料。與普通MnO₂納米材料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與導(dǎo)電性能良好的還原氧化石墨烯復(fù)合，MnO₂倍率性能得到顯著提升。其中rGO的加入為MnO₂提供了優(yōu)良的電導(dǎo)率，從而緩解材料在大電流下的極化現(xiàn)象，這有利于其在高倍率下得到更大的容量。此外rGO具有良好延展性，與MnO₂復(fù)合后，能提升材料在充放電過(guò)程中體積膨脹的應(yīng)變?nèi)菹蓿�有利于預(yù)防材料的粉化現(xiàn)象，保持其容量。

五、結(jié)語(yǔ)

在新能源汽車、儲(chǔ)能等行業(yè)迅速發(fā)展的背景下，應(yīng)用端對(duì)于高性能鋰離子電池的需求日益增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)高能量密度的負(fù)極材料以提升鋰離子電池的整體性能是大勢(shì)所趨。以硅基材料、錫基材料、金屬鋰、過(guò)渡金屬氧化物等為代表的高能量密度負(fù)極材料受到廣泛關(guān)注，也成為鋰電負(fù)極領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。未來(lái)隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，高能量密度負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用將更趨成熟，可以預(yù)見(jiàn)，高性能鋰離子電池時(shí)代已經(jīng)離我們?cè)絹?lái)越近。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang W J.A Review of the Electrochemical Performance of Alloy Anodes for Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(1):13-24.

[2]習(xí)小明，張君，涂飛躍，等.鋰離子電池三維多孔微米硅負(fù)極研究進(jìn)展[J]. 礦冶工程，2022，42(3):5.

[3]Uxa D,Jerliu B, E Hüger, et al.On the Lithiation Mechanism of Amorphous Silicon Electrodes in Li-Ion Batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(36).

[4]Manj R,Rehman WU,Luo W, et al.Toward understanding the interaction within Silicon-based anodes for stable lithium storage[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 385.

[5]Yao Y,Mcdowell M T,Ryu I,et al.Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life[J].Nano Letters,2011,11(7):2949-2954. 

[6]Wang F,Hu Z,Mao L,et al.Nano-silicon@ soft carbon embedded in graphene scaffold: High-performance 3D free-standing anode for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2020,450: 227692.

[7]Pan Q,Zheng F,Ou X,et al.MoS2 encapsulated SnO2-SnS/C nanosheets as a high performance anode material for lithium ion batteries[J].Chemical Engineering Journal,2017, 316(Complete):393-400.

[8]Huang Y G,Pan Q C,Wang H C,et al.Preparation of a Sn@SnO@C@MoS composite as a high-performance anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(19):7185-7189.

[9]Ming L,Zhang B,Zhang J F,et al. SnO2@C/expanded graphite nanosheets as high performance anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds, 2018,752:93-98.

[10]Li B,Cao H,Zhang J, et al.SnO2-carbon-RGO heterogeneous electrode materials with enhanced anode performances in lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2012, 22(7):2851-2854.

[11]S R yu,H C Shim,J T Song,et al.High-pressure evaporation-based nanoporous black Sn for enhanced performance of lithium ion battery anodes[J].Particle&Particle Systems Characterization,2019,36(1):1800331.

[12]Feng Y,Wu K,Dong H,et al.Synthesis of a mesoporous Sn@C composite as a high-performance anode for lithium ion batteries[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2020,602: 125069.

[13]方銳，李子坤，周豪杰，等.鋰離子電池高能量密度負(fù)極材料研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2021，41(11):4.

[14]Wang W,Yue X,Meng J,et al.Lithium phosphorus oxynitride as anefficient protective layer on lithium metal anodes for advanced lithium-sulfur batteries[J].Energy Storage Materials,2019,18: 414-422.

[15]You J H,Zhang S J,Deng L,et al.Suppressing Li dendrite by a protective biopolymeric film from tamarind seed polysaccharide for high-performance Li metal anode[J].Electrochim Acta,2019, 299:636-644. 

[16]Qian J,Henderson ,Xu W,et al.High rate and stable cycling oflithium metal anode[J].Nat Commun,2015,6: 6362.

[17] Jiang J,Li Y,Liu J,et al. Recent advances in metal oxide-based electrode architecture design for electrochemical energy storage.[J]. Advanced Materials, 2012, 24(38):5166-5180.

[18]Li X J,Li M Y,Liang J C,et al. Growth mechanism of hollow TiO2(B) nanocrystals as powerful application in lithium-ion batteries[J].J Alloy Compd,2016,681:471-476.

[19]Li J,Li Z,Ning F,et al.Ultrathin mesoporous Co3O4  nanosheet arrays for high-performance lithium-ion batteries[J]. ACS Omega,2018, 3(2): 1675-1683.

[20]Li T,Fu J X,et al.Topotactic conversion route to mesoporous quasi-single-crystalline Co3O4 nanobelts with optimizable electrochemical performance[J].Advanced Functional Materials,2010, 20: 617-623.

[21]Lee S W,Lee C W,Yoon S B, et al.Superior electrochemical properties of manganese dioxide/reduced graphene oxide nanocomposites as anode materials for high-performance lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 312(30): 207-215.