中國(guó)粉體網(wǎng)訊 作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用。2023年2月9-10日，由中國(guó)粉體網(wǎng)主辦的“先進(jìn)負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇”于山東青島隆重召開。會(huì)議期間，針對(duì)各類負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)狀況，我們邀請(qǐng)到業(yè)內(nèi)專家學(xué)者、優(yōu)秀企業(yè)代表做客“對(duì)話”欄目，進(jìn)行訪談交流。本期為您分享的是中國(guó)粉體網(wǎng)對(duì)清華大學(xué)魏飛教授的專訪。
中國(guó)粉體網(wǎng)：魏教授，您長(zhǎng)期致力于碳納米管的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)，請(qǐng)問(wèn)硅基負(fù)極材料與碳納米管這兩者之間有什么聯(lián)系？
魏教授：這兩者之間是有聯(lián)系的。首先，硅作為負(fù)極材料，由于它的導(dǎo)電性不好，一般都需要包碳；而且，碳納米管是硅基負(fù)極材料將來(lái)使用的導(dǎo)電劑里面最重要的材料。碳納米管剛開始是用到電池正極里，沒(méi)有用在負(fù)極，但是現(xiàn)在大家越來(lái)越重視碳納米管特別是單壁碳納米管作為導(dǎo)電劑在硅基負(fù)極中的作用。
中國(guó)粉體網(wǎng)：魏教授，請(qǐng)問(wèn)硅基負(fù)極材料目前在實(shí)際應(yīng)用中存在哪些難點(diǎn)、痛點(diǎn)問(wèn)題？您是如何看待這些問(wèn)題的？
魏教授：大家通常認(rèn)為硅基負(fù)極材料主要有以下幾個(gè)難點(diǎn)，第一個(gè)，雖然硅的容量很高，比石墨的容量高出不止一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是硅有體積膨脹問(wèn)題，天然石墨僅百分之十幾，而硅的體積膨脹變化達(dá)到380%；第二個(gè)問(wèn)題，硅與碳相比，其導(dǎo)電性差了一億倍，導(dǎo)電性差別很大；還有不穩(wěn)定的SEI膜問(wèn)題。這是大家已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的幾個(gè)麻煩。
但是從實(shí)際工程來(lái)講，要比以上這些問(wèn)題更為復(fù)雜，很核心的一個(gè)因素就是，我們現(xiàn)在任何加進(jìn)去的硅，它的循環(huán)性都會(huì)變得很差，剛開始大家都認(rèn)為是體積膨脹和導(dǎo)電性的問(wèn)題，我們后來(lái)發(fā)現(xiàn)并不完全是，主要是硅和電解液會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，不僅消耗硅，消耗鋰，同時(shí)還消耗電解液，這樣現(xiàn)在大家看來(lái)它在膨脹時(shí)結(jié)構(gòu)破壞和溶出是一個(gè)很大的問(wèn)題。這是現(xiàn)在阻礙硅基負(fù)極材料大規(guī)模使用的一個(gè)核心問(wèn)題。雖然像特斯拉或松下等一些卷繞型電池，在解決膨脹和穩(wěn)定性方面做了不錯(cuò)的工作，但是對(duì)于我們國(guó)家以方形或軟包為主的電池，還是極大的挑戰(zhàn)。目前硅基負(fù)極的使用率很低。
中國(guó)粉體網(wǎng)：魏教授，請(qǐng)您介紹一下，您課題組近些年在硅基負(fù)極材料這一領(lǐng)域取得了哪些重要的研究進(jìn)展和成果？
魏教授：我們從20多年前研究碳納米管在電池中的應(yīng)用開始，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到負(fù)極將來(lái)的改進(jìn)空間是比較大的。剛開始是挑戰(zhàn)最難的硅負(fù)極，我們首先發(fā)現(xiàn)了硅負(fù)極很大的一個(gè)問(wèn)題，其實(shí)不光是體積膨脹、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)破壞，而是與電解液的副反應(yīng)問(wèn)題。在這個(gè)副反應(yīng)里面，碳包覆實(shí)際上是催化劑，會(huì)進(jìn)一步加劇這個(gè)過(guò)程。
在搞清楚了這樣一個(gè)機(jī)制的研究背景下，我們提出了幾個(gè)逆向的解決思路和方法，就是用一些陶瓷包覆層去解決硅的溶出和膨脹的問(wèn)題。因?yàn)榇蠹彝ǔ６颊J(rèn)為陶瓷是一類不導(dǎo)離子也不導(dǎo)電的材料，如果加到納米硅體系里面，雖然可能隔開碳，使得不發(fā)生副反應(yīng)了，但是很可能有些環(huán)節(jié)進(jìn)行不下去，然而，我們發(fā)現(xiàn)實(shí)際上阻止鋰離子導(dǎo)通的反而是形成的厚厚SEI。如果能做一個(gè)10納米以下的陶瓷包覆層，會(huì)使得鋰離子的擴(kuò)散變好，然后整個(gè)效果也會(huì)變好。我們做了碳化硅、氮化硅、氮化鈦這樣的陶瓷包覆層，都會(huì)有一些不錯(cuò)的效果。
另外，我們發(fā)現(xiàn)，從工程實(shí)用的角度來(lái)講，一氧化硅不僅是體積膨脹少，而且碳包覆下的它不敏感，碳不是催化劑了，這樣會(huì)好得多。我們用流化床去實(shí)現(xiàn)起來(lái)，包覆的均勻性也更容易。我們發(fā)展了用不堿溶去檢驗(yàn)包覆完整性的方式，大規(guī)模流化床制備方法也建立起來(lái)了。我們希望用這樣的策略，讓它的循環(huán)穩(wěn)定性得到很好的改善�，F(xiàn)在也做了工程放大，也希望能夠在不遠(yuǎn)的將來(lái)用起來(lái)。
我們還做了一些單壁管、多壁管，作為導(dǎo)電劑加到硅碳負(fù)極里，研究它到底在起什么作用和這里面的機(jī)制�，F(xiàn)在看來(lái)，單壁管的柔性和強(qiáng)范德華力，其實(shí)是保證它的循環(huán)穩(wěn)定性好的一個(gè)核心原因。大家本來(lái)認(rèn)為單壁管的導(dǎo)電性好，其實(shí)單壁管三分之二都是半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電性是不如多壁管的，但是它的柔性和范德華力的作用都比多壁管好得多。我們發(fā)現(xiàn)，包覆好的硅加上單壁管，的確是解決問(wèn)題的。
中國(guó)粉體網(wǎng)：魏教授，請(qǐng)問(wèn)新型陶瓷材料例如SiC、TiN等在硅基負(fù)極材料包覆過(guò)程中的作用是什么？這個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景中對(duì)于陶瓷材料有什么性能要求？
魏教授：我們剛開始的研究比較樸素，主要是認(rèn)為硅在充放電的時(shí)候容易結(jié)構(gòu)性的破碎，雖然是不可避免的，但是我們需要找到一些比它的結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的材料，把它穩(wěn)定住，像碳化硅、氮化硅這樣一類原子晶體，是以共價(jià)鍵連起來(lái)的晶體，它的強(qiáng)度要好很多。
我們剛開始的想法，就是把碳隔開，碳不是催化劑了，能夠解決一部分問(wèn)題。后來(lái)我們發(fā)現(xiàn)，實(shí)際問(wèn)題比這個(gè)還要復(fù)雜，它隔開以后，使得SEI膜會(huì)變得很薄，鋰離子導(dǎo)通反而變好了，而不是以前大家所認(rèn)為的可能會(huì)變差。其中詳細(xì)的機(jī)理其實(shí)還沒(méi)有搞懂，為什么10nm以下的陶瓷層導(dǎo)離子沒(méi)有問(wèn)題，按理來(lái)講在這個(gè)尺度上去穿過(guò)去并不容易，但是我們也沒(méi)有查出來(lái)它是從它的晶格還是晶界穿過(guò)去的，但更多的認(rèn)為可能還是從晶界過(guò)來(lái)的，那些晶界的小縫隙其實(shí)導(dǎo)通鋰離子的能力挺強(qiáng)的。硅本身不是一個(gè)很好的導(dǎo)離子?xùn)|西，這樣并不影響它，反而是把SEI減薄，使得鋰離子的傳輸變得更好，大體上是這樣理解的。
中國(guó)粉體網(wǎng)：魏教授，作為鋰電負(fù)極，硅碳負(fù)極與硅氧/碳負(fù)極兩種路線哪種更有優(yōu)勢(shì)？另外，在下一代高能量密度的鋰電池中，硅基負(fù)極材料與金屬鋰負(fù)極是否會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系？
魏教授：這需要做很長(zhǎng)時(shí)間大量的工作。從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)講，大家特別喜歡挑戰(zhàn)硅負(fù)極材料，因?yàn)樗袔讉�(gè)大的難點(diǎn)，鋰離子的導(dǎo)通是個(gè)大問(wèn)題，導(dǎo)電性是個(gè)大問(wèn)題，體積膨脹又是更大的一個(gè)問(wèn)題，副反應(yīng)也是個(gè)大問(wèn)題，這幾個(gè)問(wèn)題解決起來(lái)非常富有挑戰(zhàn)，不是那么容易就能解決好的，但是它有個(gè)好處就是不光容量高，它的首效也會(huì)高，這也是大家都認(rèn)為它有可能做起來(lái)但是實(shí)際做出來(lái)的效果不好的原因，就是這幾個(gè)問(wèn)題解決起來(lái)挑戰(zhàn)性太大。
我覺(jué)得現(xiàn)在還不敢講，硅負(fù)極和硅氧/碳負(fù)極哪個(gè)會(huì)走在前面，但是從目前工程化的角度來(lái)看，硅氧/碳負(fù)極走的更靠前一點(diǎn)，像特斯拉大概有10%的加入量，它的能量密度做得還不錯(cuò)，其實(shí)它是退求其次，就是把體積膨脹降下來(lái)一些，一氧化硅材料體積膨脹降一倍，鋰離子導(dǎo)通大概可以提高四五個(gè)數(shù)量級(jí)，只要把碳包好了，就可以很快把這個(gè)做起來(lái)。
但是它有個(gè)致命的問(wèn)題，就是它的首效不好。最近韓國(guó)人提出的預(yù)鎂化，負(fù)極相去補(bǔ)，它逐漸可以做起來(lái)，我認(rèn)為相對(duì)來(lái)講是比較快的，但技術(shù)這樣快在中國(guó)是不是能夠很好實(shí)現(xiàn)還是個(gè)問(wèn)題。原因在于，中國(guó)的電池體系在過(guò)去的十多年跟國(guó)外的主流思維競(jìng)爭(zhēng)時(shí)走了完全不同的路線。雖然我們國(guó)家的硅氧負(fù)極有很大產(chǎn)能，但是由于體積膨脹、結(jié)構(gòu)上的原因，我們加不進(jìn)來(lái)，這樣我們是不是要轉(zhuǎn)型，這還是個(gè)大問(wèn)號(hào)。我個(gè)人感覺(jué)，它的體積膨脹不僅是局部的，還有整體的。
至于硅基負(fù)極跟金屬鋰的競(jìng)爭(zhēng)，我個(gè)人感覺(jué)它們還不在一個(gè)賽道上。金屬鋰負(fù)極是鋰硫、鋰空氣這些下一代電池要解決的。它的體積膨脹就不能用簡(jiǎn)單的百分比來(lái)講了，它的基數(shù)是零，往上延伸，雖然大家都認(rèn)為它的體積能量密度不夠好，但是它的重量能量密度特別好，但是它的難度也大得多。我不認(rèn)為在現(xiàn)在的電池上，比如三元電池、磷酸鐵鋰電池中，金屬鋰會(huì)構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)。但是對(duì)于下一代鋰電池，現(xiàn)在還不敢講，應(yīng)該是幾十年以后的事了。
中國(guó)粉體網(wǎng)：魏教授，請(qǐng)問(wèn)在固態(tài)鋰離子電池與傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池兩者中，硅基負(fù)極材料的應(yīng)用有什么差異嗎？
魏教授：我個(gè)人的理解是，大家認(rèn)為固態(tài)鋰離子電池可能會(huì)好的原因，一個(gè)是鋰枝晶和SEI的問(wèn)題似乎它能躲開，另外是安全性好。對(duì)于石墨負(fù)極來(lái)講，它的枝晶問(wèn)題的確會(huì)存在，但是對(duì)于硅負(fù)極，它的枝晶問(wèn)題就不嚴(yán)重，但是它有SEI的問(wèn)題，但是固態(tài)電池也會(huì)帶來(lái)很大問(wèn)題，就是它的離子導(dǎo)數(shù)是靠擴(kuò)散，比我們現(xiàn)在的電解液低兩三個(gè)數(shù)量級(jí)，與現(xiàn)在的電池兼容性也沒(méi)那么好。本來(lái)大家認(rèn)為它可以解決安全性的問(wèn)題，但是隨著液態(tài)電池技術(shù)的進(jìn)步，壓實(shí)密度越做越高，電解液的用量并不大，固態(tài)電池除非能提高電壓等級(jí)，不然它提高能量密度是有限的，它照樣會(huì)有很多的技術(shù)問(wèn)題，還是很復(fù)雜的。
（注：現(xiàn)場(chǎng)采訪/黑金、文字整理/平安，經(jīng)魏飛教授審閱）
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