中國粉體網(wǎng)訊  氮化硅（Si₃N₄）陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其低韌性一直讓人詬病，嚴(yán)重影響其使用壽命和可靠性，極大限制了其應(yīng)用范圍。近年來，對于氮化硅增韌的研究不計(jì)其數(shù)，其中引入金屬顆粒也被認(rèn)為改善陶瓷脆性的重要方法之一。

金屬第二相增韌氮化硅陶瓷難點(diǎn)在哪？

為了提高氮化硅陶瓷斷裂韌性、增加其在應(yīng)用中的穩(wěn)定性，除了添加必備的燒結(jié)助劑來使氮化硅陶瓷致密性增加外，引入適合的添加相也是提高氮化硅陶瓷力學(xué)性能的重要方法。一般根據(jù)成分的不同，可將添加相分為：陶瓷材料添加相、碳材料添加相、金屬添加相。

兩個(gè)添加相的優(yōu)勢

相比于以上兩者，金屬材料普遍具有優(yōu)異的延展性、良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，然而，金屬顆粒引入到氮化硅陶瓷基體相關(guān)的報(bào)道卻很少，其主要影響因素及難點(diǎn)在于：

1）Si₃N₄具有較高的反應(yīng)活性，容易與一些金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2）Si₃N₄陶瓷具有很低的熱膨脹系數(shù)，與多數(shù)金屬差異較大，引入這些金屬容易產(chǎn)生過大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致物料產(chǎn)生缺陷。

3）引入低熔點(diǎn)的金屬，也會(huì)限制Si₃N₄陶瓷的高溫應(yīng)用。

總結(jié)起來就是，金屬與Si₃N₄陶瓷之前潛在的化學(xué)反應(yīng)、熱膨脹系數(shù)、化學(xué)相容性、高溫下實(shí)際應(yīng)用環(huán)境等關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題是影響金屬類添加相在Si₃N₄陶瓷中應(yīng)用潛力的核心。那么如何解決或避免這些問題是制備高性能金屬增韌Si₃N₄陶瓷的關(guān)鍵。

引入氮化硅陶瓷中的那些金屬

金屬Ag

銀（Ag）的延展性很優(yōu)異，作為第二相引入到Si₃N₄陶瓷中，不僅可以提高陶瓷材料的斷裂韌性，還能提高陶瓷材料的耐磨性能。除此之外，Ag化學(xué)性能十分穩(wěn)定，在常溫或及高溫環(huán)境下都可以與Si₃N₄共存，引入后具有很好的化學(xué)相容性。

另外Ag顆粒作為一種潤滑相，可有效降低氮化硅陶瓷的摩擦系數(shù)，如圖。其在材料硬度降低的前提下，仍然提高了其耐磨損性能。

引入Ag對氮化硅陶瓷室溫(a)和高溫(b)磨損率的影響，SN0-SN3分別是代表Ag的引入量

然而，Ag的熔點(diǎn)明顯低于Si₃N₄陶瓷的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過程很容易發(fā)生熔融團(tuán)聚的現(xiàn)象，因此，制備方法一般選用在時(shí)間較短的SPS工藝下完成。

金屬Cu

金屬Cu具有優(yōu)異的延展性與導(dǎo)電性，已被用作陶瓷增韌相，且其價(jià)格遠(yuǎn)低于Ag，更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

孫奇春等研究了在不同溫度下，Cu顆粒引入賽隆陶瓷的力學(xué)性能及耐摩擦磨損性能。結(jié)果顯示，Cu顆粒的引入不僅可以有效提高賽隆陶瓷在常溫和高溫(900℃)下的斷裂韌性，而且在高溫磨損過程中Cu氧化產(chǎn)生CuO膜層，可以有效降低賽隆陶瓷的摩擦系數(shù)和磨損率。

銅對賽隆陶瓷斷裂過程的影響

但是，Cu具有比Ag更高的活性，容易與Si₃N₄發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)相容性極差，當(dāng)調(diào)控到兩者不再發(fā)生反應(yīng)時(shí)，卻難以實(shí)現(xiàn)Si₃N₄陶瓷的致密化，這是一種不能兩全其美的金屬添加相。與此同時(shí)Si₃N₄陶瓷與Cu之間潤濕性較差，這會(huì)使氮化硅陶瓷的致密化程度、導(dǎo)熱性能下降。

金屬Sn、Al

Sn和Al的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于Si₃N₄陶瓷的燒結(jié)溫度，在陶瓷燒結(jié)過程中更容易出現(xiàn)團(tuán)聚、揮發(fā)等現(xiàn)象。

為減少團(tuán)聚，采用引入前驅(qū)體的方式解決，Sun等人采用SnO₂與AlN反應(yīng)的方式在賽隆陶瓷中形成Sn顆粒，單質(zhì)Sn與Si₃N₄和賽隆陶瓷均能穩(wěn)定共存。在高溫下，Sn可以通過自身形成金屬液相及氧化形成SnO₂保護(hù)層兩種方式起到潤滑作用，提高Si₃N₄陶瓷的耐磨損性能。

Al因其低熔點(diǎn)的原因，作為第二相引入Si₃N₄陶瓷中研究很少，但是將Al作為基體、氮化硅作為第二相的研究已經(jīng)比較多。該材料制備溫度在530℃~570℃內(nèi)進(jìn)行，未發(fā)現(xiàn)二者化學(xué)不相容的問題。

金屬Fe

Fe單質(zhì)與Si₃N₄陶瓷在高溫下不能夠共存，一般以硅化鐵的形式存在，其對氮化硅陶瓷燒結(jié)過程及燒結(jié)體性能均有較大影響。

在反應(yīng)燒結(jié)Si₃N₄中，F(xiàn)e可以加速氮化反應(yīng)，起到催化劑的作用。在氮化硅粉體直接燒結(jié)過程中，硅化鐵可以通過自身氮化、低溫液相及提供成核點(diǎn)等多種機(jī)制促進(jìn)氮化硅α/β相轉(zhuǎn)變的進(jìn)行以及β-Si₃N₄晶粒的生長，有效調(diào)控Si₃N₄陶瓷的形貌。

金屬M(fèi)o、W

與上述金屬相比，金屬M(fèi)o、W不僅具有非常高的熔點(diǎn)，而且熱膨脹系數(shù)較低，與氮化硅陶瓷更加匹配。

不同金屬與氮化硅陶瓷的熔點(diǎn)和熱膨脹系數(shù)對比

金屬M(fèi)o用于提高AlN、Al₂O₃、莫來石等陶瓷的斷裂韌性，并取得了很好的效果。

金屬W也已被用于調(diào)節(jié)陶瓷材料的力學(xué)性能，由于W具有良好導(dǎo)電性等特點(diǎn)，也適合用于改善Si₃N₄陶瓷電學(xué)性能。另外還發(fā)現(xiàn)，W對氮化硅陶瓷耐磨損性能的提升主要?dú)w功于W元素促進(jìn)磨料黏結(jié)形成氧化保護(hù)層。

金屬引入方法及解決辦法

大多數(shù)方法是以SPS燒結(jié)工藝為主，結(jié)合金屬前驅(qū)體引入Si₃N₄陶瓷。優(yōu)點(diǎn)在于避免低熔點(diǎn)金屬團(tuán)聚，有效實(shí)現(xiàn)致密化；缺點(diǎn)在于不能解決熱膨脹不匹配以及界面反應(yīng)問題，材料產(chǎn)業(yè)化受到限制。

不同金屬引入方法對比

針對金屬對Si₃N₄陶瓷熱膨脹系數(shù)不匹配帶來的應(yīng)力或界面缺陷問題，主要解決辦法有：

1）通過降低金屬顆粒尺寸實(shí)現(xiàn)界面應(yīng)變能的降低，進(jìn)而避免界面缺陷的產(chǎn)生。

2）設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)改變熱不匹配應(yīng)力的大小和分布，特別是緩解高熱膨脹系數(shù)顆粒的徑向收縮。

針對金屬與Si₃N₄陶瓷界面潤濕性差的問題，主要方法引入中間層但效果不理想，仍需科研工作者做進(jìn)一步努力。

小結(jié)

近年來，將不同的金屬第二相引入到氮化硅陶瓷中制備復(fù)合材料已經(jīng)取得很大進(jìn)步，金屬的熔點(diǎn)、膨脹系數(shù)、二者間化學(xué)相容性、界面潤濕性等問題，都使得金屬/氮化硅復(fù)合陶瓷制備成了不小的挑戰(zhàn)，但同時(shí)也是該材料取得成功的機(jī)遇。

參考來源：

王魯杰等：金屬第二相調(diào)控氮化硅陶瓷性能的研究進(jìn)展2023

王魯杰：氮化硅陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與第二相增韌研究

葛偉萍：合金元素對氮化硅制備的影響與研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）

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