中國粉體網(wǎng)訊 石榴石型結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)因其良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率等特點(diǎn)有著廣闊的應(yīng)用前景。LLZO具有四方相和立方相兩相,其中立方相比四方相有更高的離子電導(dǎo)率(~10-3 S/cm)。
高致密、立方相固體電解質(zhì)LLZO的電場輔助燒結(jié)
目前,國內(nèi)外制備Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質(zhì)采用的方法主要有傳統(tǒng)固相燒結(jié)法和以溶液法制備前驅(qū)體粉體再燒結(jié)法等。傳統(tǒng)固相燒結(jié)一般為常壓燒結(jié),其燒結(jié)溫度高,燒結(jié)時間長,燒結(jié)分多步驟進(jìn)行,需要重復(fù)和間歇性的熱處理和磨粉,對鋰的損失有很大的影響且燒結(jié)樣品的致密度不高。采用溶液法制備的粉體,粒徑較小,可達(dá)納米級,有效降低了LLZO燒結(jié)溫度,但溶液中其他雜質(zhì)離子難以去除,使得材料鋰離子電導(dǎo)率較低且產(chǎn)量低、成本高。
武漢理工大學(xué)科研人員提出采用電場輔助燒結(jié)技術(shù),該技術(shù)主要是利用外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場清潔粉末顆粒表面氧化物層而達(dá)到凈化材料的作用,同時在較低機(jī)械壓力下利用電流短時加熱前驅(qū)體粉末進(jìn)行致密燒結(jié)。場助燒結(jié)工藝相比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝,其燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、燒結(jié)體致密度高且操作簡單,是一種制備易揮發(fā)、多組分、化學(xué)計量比復(fù)雜體系材料的先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)。因此利用場助燒結(jié)快速燒結(jié)的特點(diǎn)來制備立方相的LLZO可以有效解決燒結(jié)過程中鋰源的大量損失,而且在燒結(jié)過程中加壓也有效地保證了LLZO的高致密性。
冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)
石榴石固態(tài)電解質(zhì)一般采用固相燒結(jié)法制備,其合成工藝相對簡單,制備條件要求較低,但產(chǎn)物雜質(zhì)含量高,晶粒尺寸較大。放電等離子燒結(jié)(SPS)可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化,產(chǎn)物晶粒均勻細(xì)小、密度高。
BAEK等采用SPS工藝在800~1000℃制備Ta5+摻雜的LLZO固態(tài)電解質(zhì),在1000℃下合成具有穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)的LLZT,比傳統(tǒng)固相燒結(jié)法燒結(jié)溫度低200℃左右,其離子電導(dǎo)率高達(dá)1.35×10–3 S/cm,但放電等離子燒結(jié)所需設(shè)備昂貴,不適合大規(guī)模應(yīng)用。較高的燒結(jié)溫度也會導(dǎo)致鋰元素?fù)]發(fā),生成La2Zr2O7等第二相雜質(zhì),導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。因此,探索新的燒結(jié)技術(shù)十分必要。
賓夕法尼亞州立大學(xué)的RANDALL課題組在2016年開發(fā)了一種新型的燒結(jié)技術(shù),稱之為冷燒結(jié)工藝(Cold Sintering Process,CSP)。通過向粉體中加入適當(dāng)?shù)囊合啵ɡ缢退幔┎⑹┘虞^高壓力,使粉體在較低的溫度(室溫~300℃)和較短時間(30~60 min)實(shí)現(xiàn)致密化。
西安建筑科技大學(xué)科研人員發(fā)現(xiàn),冷燒結(jié)工藝可以在較低溫度下制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)材料,但影響因素(如粉體粒度、液相體積、冷燒結(jié)壓力、時間、后續(xù)熱處理等)較多,應(yīng)根據(jù)不同材料體系確定具體的工藝參數(shù)。
固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的微波燒結(jié)
傳統(tǒng)高溫固相法制備LLZO固態(tài)電解質(zhì)工藝簡單且晶相可控,所需原材料價格低廉,更適合工業(yè)化生產(chǎn)。但傳統(tǒng)高溫固相合成通常需要較高的燒結(jié)溫度和較長時間加熱才可得到最終樣品,會導(dǎo)致鋰在高溫?zé)Y(jié)下的揮發(fā),所需能耗較大,制備得到的LLZO固態(tài)電解質(zhì)晶粒尺寸不均勻,易團(tuán)聚,對原料的研磨要求較高。
微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)對比圖(左圖為傳統(tǒng)燒結(jié),右圖為微波燒結(jié))
微波燒結(jié)的概念在1968年由Tinga.W.R等人提出。微波燒結(jié)因其環(huán)保、低耗、高效等優(yōu)點(diǎn)在20世紀(jì)90年代逐漸在國際上許多發(fā)達(dá)國家中開始流行,逐漸進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)是利用物質(zhì)與微波電磁場相互作用,從而產(chǎn)生熱效應(yīng)使材料從內(nèi)向外整體加熱,以實(shí)現(xiàn)樣品致密化的新穎快速燒結(jié)技術(shù)。與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比,微波燒結(jié)具有升溫速率快、能耗小、加熱效率高和對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn),并能有效改善材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能。微波燒結(jié)的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn),隨著人們對微波燒結(jié)技術(shù)的研究,它逐漸成為陶瓷材料燒結(jié)工藝中的研究熱點(diǎn)。
近些年來,隨著新能源行業(yè)的不斷發(fā)展,微波燒結(jié)也逐漸被應(yīng)用于鋰電池行業(yè),但主要集中在電池正極材料的合成,比如He等人通過微波輔助流變相法制備得到純相的尖晶石LiMn2O4正極材料,與傳統(tǒng)制備方法相比,該方法合成樣品大大縮短了合成時間,并且合成后的樣品的初始電化學(xué)比容量和倍率循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。
西安理工大學(xué)科研人員對傳統(tǒng)燒結(jié)與微波燒結(jié)法制備的LLZO固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了Al摻雜改性研究,發(fā)現(xiàn):傳統(tǒng)燒結(jié)1100°C保溫12h下制備的LLZO固態(tài)電解質(zhì)晶粒結(jié)合緊密,密度為4.37g/cm3,室溫離子電導(dǎo)率為1.21×10-4 S/cm;微波燒結(jié)1000°C保溫20min下制備的LLZO固態(tài)電解質(zhì)晶粒細(xì)小均勻,結(jié)合緊密,晶界消失,得到純立方相結(jié)構(gòu),獲得較高的體積密度和優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率,分別為4.58g/cm3和8.28×10-5S/cm。
資料來源:
張艷華,電場輔助燒結(jié)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12及輸運(yùn)性能調(diào)控,武漢理工大學(xué)
陽敦杰等,Al穩(wěn)定立方相Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的場助燒結(jié)制備,武漢理工大學(xué)
張穎等,冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能,西安建筑科技大學(xué)
王玉潔,固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的微波燒結(jié)及摻雜改性研究,西安理工大學(xué)
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安)
注:圖片非商業(yè)用途,存在侵權(quán)告知刪除!