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        納米技術(shù)在磁性材料中的應(yīng)用


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        標(biāo)簽納米技術(shù)
        納米技術(shù)是近年來崛起的一門嶄新技術(shù),它是在現(xiàn)代物理學(xué)與先進(jìn)工程技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上誕生的,是一門基礎(chǔ)研究與應(yīng)用探索緊密聯(lián)系的新型科學(xué)技術(shù)。納米技術(shù)被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具有前途的科研領(lǐng)域,現(xiàn)已成為當(dāng)今世界活躍的研究熱點(diǎn)之一。 所謂納米技術(shù)(nanotechnology)是指在納米尺度(0.1~100nm)上,研究物質(zhì)(包括原子和分子)的特性和相互作用,以及利用這些特性的多學(xué)科相互滲透的高新技術(shù)。它使人類的認(rèn)識(shí)和改造物質(zhì)世界的手段和能力延伸到原子和分子水平,其最終目標(biāo)是以物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的特性制造具有特定功能的產(chǎn)品,使之微型化,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)方式的跨越式發(fā)展。將對(duì)人類產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響,改變?nèi)藗兊乃季S和生活方式。

            納米技術(shù)的領(lǐng)域主要為納米材料學(xué)、納米物理學(xué)、納米電子學(xué)、納米機(jī)械學(xué)、納米制造學(xué)、納米生物學(xué)、納米顯微學(xué)、納米計(jì)量學(xué)、納米摩擦學(xué)和微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)等。在磁性材料中,納米技術(shù)可用于納米晶軟磁材料、納米晶永磁材料、納米磁流體、納米信息存儲(chǔ)材料、納米吸波磁性材料、納米巨磁致伸縮材料等。

            納米晶軟磁材料

            納米晶軟磁材料一般是指材料中晶粒尺寸減小到納米量級(jí)(一般≤50nm)而獲得高起始磁導(dǎo)率(μi~105)和低矯頑力(Hc~0.5A/m)的材料。一般是在Fe-B-Si基合金中加少量Cu和Nb,在制成非晶材料后,再進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚珻u和Nb的作用分別是增加晶核數(shù)量和抑制晶粒長大以獲得超細(xì)(納米級(jí))晶粒結(jié)構(gòu)。納米晶軟磁材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)其磁各向異性很小,磁致伸縮趨于零,且電阻率比晶態(tài)軟磁合金高,而略低于非晶態(tài)合金,具有高磁通密度、高磁導(dǎo)率和低鐵損的綜合優(yōu)異性能。

            納米晶軟磁材料是1988年由日本日立公司的吉澤克仁及同事發(fā)現(xiàn)的,他們將含有Cu、Nb的Fe-Si-B非晶合金條帶退火后,發(fā)現(xiàn)基體上均勻分布著許多無規(guī)取向的粒徑為10~15nm的α-Fe(Si)晶粒。這種退火后形成的納米合金,其起始磁導(dǎo)率相對(duì)于非晶合金不是下降而是大幅提高,同時(shí)又具有相當(dāng)高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,其組成為Fe73.5Cu1.0Nb3.0Si13.5B9.0。他們命名這種合金為Finemet,F(xiàn)inemet的磁導(dǎo)率高達(dá)105,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.30T,其性能優(yōu)于鐵氧體與非晶磁性材料。用于工作頻率為30kHz的2kW開關(guān)電源變壓器,重量僅為300g,體積僅為鐵氧體的1/5,效率高達(dá)96%。Fe-Cu-Nb-Si-B系納米材料能夠獲得軟磁性的重點(diǎn)原因是:在Fe-Cu-Nb-Si-B納米材料中,α-Fe(Si)固溶體晶粒極為細(xì)小,每個(gè)晶粒的晶體學(xué)方向取決于隨機(jī)無規(guī)則分布晶粒間的交換耦合作用,這種交換耦合作用的結(jié)果使得局域各向異性被有效地平均掉,致使材料的有效磁各向異性極低。

            吉澤克仁的發(fā)現(xiàn)掀起了世界范圍納米晶軟磁材料的研究熱潮。繼Fe-Si-B納米微晶軟磁材料后,90年代,F(xiàn)e-M-B,F(xiàn)e-M-C,F(xiàn)e-M-N,F(xiàn)e-M-O等系列納米微晶軟磁材料如雨后春筍破土而出。最近又有人研究了在Fe-Si-B-Cu-Nb納米晶材料中加Al對(duì)磁性的影響。隨著Al含量的增加,Hc先顯著降低,然后無大的變化;Ms則線性減小;晶粒大小在最佳熱處理情況下無明顯的變化。我國學(xué)者張延中等人以V、Mo取代Fe-Cu-Nb-Si-B合金中的Nb,制備出的納米晶合金薄帶其軟磁性能亦十分優(yōu)異,成本亦相應(yīng)降低。新近科學(xué)界又發(fā)現(xiàn)納米微晶軟磁材料在高頻場中具有巨磁阻抗效應(yīng),又為它作為磁敏感元件的應(yīng)用提供了良好的前景。

            目前,納米微晶軟磁材料正沿著高頻、多功能方向發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎?yīng)用的各方面,如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻變壓器、扼流圈、可飽和電抗器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開關(guān)和傳感器等,它將成為鐵氧體的有力競爭者。

            納米微晶稀土永磁材料

            由于稀土永磁材料的問世,使永磁材料的性能突飛猛進(jìn)。稀土永磁材料已經(jīng)歷了SmCo5,Sm2Co17以及Nd-Fe-B三個(gè)發(fā)展階段。自1983年第三代稀土材料Nd-Fe-B問世以來,以其優(yōu)異的性能和資源豐富的原材料而成為各國研究者所關(guān)注的對(duì)象,目前燒結(jié)Nd-Fe-B稀土永磁的磁能積已高達(dá)432kJ/m3(54MGOe),已接近理論值512kJ/m3(64MGOe),并迅速走出實(shí)驗(yàn)室,進(jìn)入規(guī)模化生產(chǎn)。Nd-Fe-B產(chǎn)值年增長率約為18%~20%,已占永磁材料總產(chǎn)值的40%。但Nd-Fe-B永磁體的主要缺點(diǎn)是居里溫度偏低(TC≈593K),最高工作溫度約為450K,此外化學(xué)穩(wěn)定性較差,易被腐蝕和氧化,價(jià)格也比鐵氧體高,這限制了它的使用范圍。

            目前研究方向是一方面探索新型的稀土永磁材料,如ThMn12型化合物,Sm2Fe17Nx,Sm2Fe17C化合物等,另一方面便是研制納米復(fù)合稀土永磁材料。最早研制的納米晶稀土永磁合金是在快淬Nd-Fe-B合金中添加某些微量元素如V、Si、Ga、Nb、Co等有利于晶粒細(xì)化并形成納米晶,從而獲得較高的Br,達(dá)到提高(BH)max的目的。最近Coehoorn[3]和Ding等人提出了“雙相納米晶耦合永磁合金”的新概念。這種合金中至少含有兩個(gè)主要磁性相:軟磁相和硬磁相,并且具有納米尺度的顯微結(jié)構(gòu)。通常軟磁材料的飽和磁化強(qiáng)度高于永磁材料,而永磁材料的磁晶各向異性又遠(yuǎn)高于軟磁材料,如將軟磁相與永磁相在納米尺度范圍內(nèi)進(jìn)行復(fù)合,就有可能獲得具有兩者優(yōu)點(diǎn)的高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力的新型永磁材料。目前,納米稀土永磁合金已進(jìn)入實(shí)用化階段,最常用的是Nd2Fe14B+α-Fe或Nd2Fe14B+Fe3B合金。同其他永磁材料相比,由于納米晶稀土永磁合金含較少的稀土金屬,故具有較好的溫度穩(wěn)定性,并且抗氧化,耐腐蝕,成本相對(duì)減少。同時(shí)合金中含較多的鐵,可望改善合金的脆性和加工性。并且,納米晶稀土永磁合金具有極高的潛在(BH)max值,因此,納米永磁材料有望成為新一代永磁材料,已成為目前研究的熱點(diǎn)。

            納米磁流體

            磁流體(Magnetic Liquid)是由具有鐵磁性的超細(xì)固體微粒(直徑為幾~十幾nm)高度彌散在基液中而構(gòu)成的穩(wěn)定的膠體溶液。磁流體一般包含三個(gè)組分:(1)鐵磁性納米級(jí)顆粒;(2)包裹顆粒的穩(wěn)定劑;(3)一種適宜的液體作液態(tài)載體。其中鐵磁性顆粒一般選取Fe3O4、鐵、鈷、鎳等磁性好的超細(xì)微顆粒。正是由于鐵磁性顆粒分散在載液中,故而使其呈現(xiàn)磁性。穩(wěn)定劑最常用的有油酸、丁二酸、氟醚酸,能夠防止磁性顆粒相互聚集,使得磁流體即使在重力、電、磁等力作用下亦能長期穩(wěn)定,不產(chǎn)生沉淀與分離。載液種類很多,可以是水、煤油、汞等等。

            由于均勻分散在液態(tài)載體中的超微磁粒小到亞疇狀態(tài),其磁化矢量自發(fā)磁化至飽和,但因粒子微小及涂敷界面活性劑后克服了范德瓦爾斯力,從而使其懸浮在載液中呈布朗運(yùn)動(dòng),故粒子磁矩任意取向,與順磁體的狀態(tài)相同,即呈現(xiàn)超順磁性。其磁化強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度的增大而上升,甚至在高磁場情況下也很難趨于飽和,并無磁滯現(xiàn)象,矯頑力和剩磁均為零。當(dāng)光通過磁流體時(shí),會(huì)產(chǎn)生雙折射效應(yīng),磁流體流向與外磁場方向平行時(shí)的粘度要比垂直方向的粘度大,其磁導(dǎo)率不但具有頻散現(xiàn)象,而且還有磁粘滯性現(xiàn)象。此外用外磁場還可以控制超聲波在磁流體中傳播的速度和衰減。

            磁流體由于兼有磁體的磁性和液體的流動(dòng)性,具有其他固態(tài)磁性材料以及其他液體所沒有的一系列新性質(zhì),因此引起了各國的廣泛關(guān)注。上世紀(jì)60年代,美國Papell利用磁鐵礦粉,經(jīng)過球磨獲得了鐵氧體磁流體,為美國宇航局解決了宇宙服密封問題。但由于鐵氧體磁流體的磁化強(qiáng)度最大不超過4×10-2T,因此鐵氧體磁流體的應(yīng)用受到限制。80年代日本成功地研制出金屬磁流體,飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到12×10-2T。金屬磁流體的磁性能高于鐵氧體磁流體,但是抗氧化性遠(yuǎn)不及后者。90年代日本利用氨化羰基鐵絡(luò)合物熱分解,研制出氮化鐵(ε-Fe3N)磁流體。飽和磁化強(qiáng)度增至17×10-2T,并且具有較高的穩(wěn)定性,成為科技界公認(rèn)的具有廣泛應(yīng)用前途的新型磁流體。

            自從美國宇航局利用磁流體克服了失重狀態(tài)燃料不能正常工作的問題以來,國內(nèi)外對(duì)磁流體的應(yīng)用研究十分活躍,其應(yīng)用范圍不斷拓展,F(xiàn)已廣泛用于磁液密封、電聲器件、阻尼器件、潤滑、選礦、工業(yè)廢液處理、熱交換、磁回路、傳熱器、醫(yī)療衛(wèi)生、生物磁學(xué)等方面。目前,日、美、俄、西歐諸國均可批量生產(chǎn)性能穩(wěn)定的磁流體。我國研究這項(xiàng)技術(shù)也有十余年歷史,一些單位在其應(yīng)用研究方面也取得了可喜成績,如中國西南應(yīng)用磁學(xué)研究所、南京大學(xué)、北京理工大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、北方交通大學(xué)、電子科技大學(xué)等。相信在不久的將來,隨著科學(xué)家們對(duì)磁流體物理化學(xué)性質(zhì)的深入認(rèn)識(shí),以及對(duì)超微磁性粒子、穩(wěn)定劑和載液的深入研究,穩(wěn)定性更好、性能更高的實(shí)用化磁流體將不斷出現(xiàn),并將在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

            納米信息存儲(chǔ)材料

            實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)材料的晶粒進(jìn)入納米尺寸時(shí),具有比通常結(jié)構(gòu)下的同成分的材料特殊得多的磁學(xué)性能,其磁結(jié)構(gòu)從多疇區(qū)變?yōu)閱萎爡^(qū),其矯頑力達(dá)到最高值,用它制作磁記錄材料可以大大提高信噪比,改善圖象質(zhì)量,而且可以達(dá)到信息記錄高密度化。

            納米磁記錄材料的研究現(xiàn)已有很大的進(jìn)展。納米磁性多層薄膜是一種有巨大潛力的信息存儲(chǔ)介質(zhì),迄今為止,納米磁性多層膜已有350多個(gè)研究系列,實(shí)驗(yàn)存儲(chǔ)密度已達(dá)65Gb/in2。納米巨磁電阻(GMR)材料可使計(jì)算機(jī)磁盤存儲(chǔ)能力提高30倍左右,使每平方英寸的存儲(chǔ)能力增加到100億位。

            納米GMR材料已引起越來越多的科學(xué)家和企業(yè)家的重視,利用納米GMR可使計(jì)算機(jī)磁盤存儲(chǔ)能力大大提高。1993年美國IBM的科學(xué)家,在多層膜GMR效應(yīng)方面獲得突破性進(jìn)展,他們發(fā)現(xiàn)了一種在低磁場下產(chǎn)生GMR的方法。利用濺射方法制得納米多層膜,然后將膜迅速退火,該材料在低磁場呈現(xiàn)大的GMR效應(yīng),將大大增高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件的容量。俄羅斯科學(xué)家已開發(fā)出制備Ni,Cu,Al,Ag,F(xiàn)e,Sn,Mg,Mn,Pt,Au,Mo,W,V以及稀土金屬等納米級(jí)金屬超細(xì)粉末的生產(chǎn)工藝。熔點(diǎn)在1500℃以上的所有金屬都可獲得納米級(jí)超細(xì)粉末。Fe-Ni超細(xì)顆粒制作高密度金屬磁帶,已進(jìn)入實(shí)用階段。目前國內(nèi)外正在研制典型的垂直磁記錄介質(zhì)——納米級(jí)六角晶系鐵氧體,其高頻特性優(yōu)于γ-Fe2O3,化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于金屬磁粉,現(xiàn)已成為新型的磁記錄介質(zhì)而嶄露鋒芒。

            納米吸波材料

            納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有隧道效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)等。將納米材料作為吸收劑制成涂料,不僅對(duì)電磁波吸收性能好,而且涂層薄,吸收頻帶寬。金屬、金屬氧化物和某些非金屬材料的納米磁性超細(xì)微顆粒對(duì)電磁波具有強(qiáng)烈的吸收能力,這是由于納米磁性超細(xì)微顆粒處于表面的原子數(shù)非常多,大大增強(qiáng)了納米材料的活性,在電磁場的輻射下,原子、電子運(yùn)動(dòng)加劇,形成共振,使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能,從而增大了對(duì)電磁波的吸收。目前被稱作“超黑色”的吸波材料對(duì)雷達(dá)波的吸收率可達(dá)99%,這種吸波材料被認(rèn)為最有可能屬于納米材料。法國研制成一種寬頻微波吸收涂層,磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部在0.1~18GHz頻率范圍內(nèi)均大于6,與粘結(jié)劑復(fù)合而成的RAM(Radar Absorption Material)的電阻率大于5Ω·cm,在50MHz~50GHz頻率范圍內(nèi)吸波性能較好。

            納米材料對(duì)電磁波的強(qiáng)烈吸收作用,已受到各國研究機(jī)構(gòu)的重視。其最重要的應(yīng)用之一是納米隱身吸波材料。隱身技術(shù)是當(dāng)今舉世矚目的重大軍事高技術(shù),1991年美國以迅雷不及掩耳之勢對(duì)伊拉克進(jìn)行了大規(guī)?找u,而無一架作戰(zhàn)飛機(jī)受傷,其重要原因之一是美國的作戰(zhàn)飛機(jī)表面涂有一層吸收電磁波的鐵氧體系列材料,這種材料能夠有效地吸收敵方偵察雷達(dá)電磁波能量,從而使雷達(dá)偵察系統(tǒng)失去作用,把自身隱藏起來。但是傳統(tǒng)的常規(guī)鐵氧體材料,由于密度大,很難適應(yīng)現(xiàn)代的要求。納米材料因其在電磁波吸收方面具有突出的表現(xiàn),在較寬的頻譜范圍里呈現(xiàn)較大吸收,可作為一種微波毫米波乃至光波的全波段隱身材料,必將取代傳統(tǒng)的常規(guī)鐵氧體材料,成為新一代穩(wěn)身吸波材料。

            目前國內(nèi)外研究的納米電磁波吸收材料主要有如下幾種類型:納米金屬與合金吸收劑、納米氧化物吸收劑、納米SiC吸收劑、納米鐵氧體吸收劑、納米石墨吸收劑、納米Si/C/N和Si/C/N/O吸收劑、納米金屬膜/絕緣介質(zhì)膜吸收劑、納米導(dǎo)電聚合物吸收劑、納米氮化物吸收劑等。

            納米巨磁致伸縮材料

            物體在磁場中磁化時(shí)會(huì)沿著磁化方向發(fā)生伸長或縮短,這一現(xiàn)象叫做磁致伸縮效應(yīng)。磁致伸縮的大小在技術(shù)上,以飽和磁致伸縮系數(shù)λs=ΔL/L來度量,通常λs小于10-5量級(jí)。磁致伸縮現(xiàn)象早已為人們所發(fā)現(xiàn),但無論是過去常用的鐵鈷、鎳鐵磁性金屬、鐵氧體磁性氧化物,還是新近開發(fā)的非晶態(tài)磁性合金,它們的λs值都很小,應(yīng)用范圍很有限。

            60年代初,美國海軍軍械實(shí)驗(yàn)室的Clark等人發(fā)現(xiàn)Tb,Dy等稀土金屬單晶物質(zhì)在低溫下會(huì)產(chǎn)生巨大的磁致伸縮效應(yīng),稱之為巨磁致伸縮效應(yīng)。這種材料的最大特點(diǎn)是伸縮量比原有的磁性材料大得多,能量密度高,居里溫度高,適于高溫環(huán)境。

            70年代,磁性技術(shù)又有了重大進(jìn)展,發(fā)現(xiàn)一類新的Laves相——稀土(R)-過渡金屬間化合物RFe2,其在室溫下呈現(xiàn)巨大的磁致伸縮應(yīng)變。如TbFe2在160kA/m(2kOe)的磁場作用下λ111可達(dá)2000×10-6,比過去已知的磁致伸縮材料大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。自此以后,該類材料的機(jī)理和技術(shù)性能的研究引起了人們的極大興趣,至今該領(lǐng)域的研究仍十分活躍。由于實(shí)際的需要,我們希望能在小的磁場下獲得大的磁致伸縮性能,因而對(duì)材料的低場響應(yīng)特性提出了高的要求。要獲得這樣性能的材料,在磁致伸縮基本保持不變的情況下,關(guān)鍵是降低材料的飽和場Hs(=2K1/Ms)。解決的辦法是利用多層膜技術(shù)。如果膜層的厚度在鐵磁交換作用距離內(nèi),納米膜層由于交換耦合,將對(duì)外呈現(xiàn)一致的磁化特性,其性能參數(shù)取各層材料的平均值。這種“人工”材料,其飽和Hs場會(huì)顯著降低,而λs會(huì)基本不變。

            納米巨磁致伸縮材料具有很高的能量轉(zhuǎn)換效應(yīng),能產(chǎn)生很大的機(jī)械力,彈性模量隨磁場有很大的變化,抗壓強(qiáng)度很高,是優(yōu)異的換能材料,應(yīng)用前景十分廣闊。目前在聲納、傳感器、超聲發(fā)生器、微距器等方面已有一些應(yīng)用。但由于工藝上的問題,共生產(chǎn)和應(yīng)用還處于起步階段。

            展望

            納米技術(shù)作為跨世紀(jì)的新學(xué)科,它已成為科學(xué)界和工程技術(shù)界備加關(guān)注的熱點(diǎn),美國、日本、德國、英國等發(fā)達(dá)國家都制定了發(fā)展納米技術(shù)的國家規(guī)劃,并作為自然科學(xué)基金優(yōu)先支持的項(xiàng)目。我國在納米技術(shù)領(lǐng)域起步并不晚,納米技術(shù)被認(rèn)為是我國在本世紀(jì)趕超和占領(lǐng)國際一席之地的一個(gè)重要高技術(shù)領(lǐng)域。國家科委、國家自然科學(xué)基金委和國防科工委都在組織推進(jìn)這一重大新興科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。目前,我國約有近百個(gè)研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)開發(fā)納米材料研究工作,其中清華、北大、南京大學(xué)、中科院都設(shè)有國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行納米材料的研究。正如70年代微電子技術(shù)引發(fā)了信息革命一樣,納米技術(shù)將成為本世紀(jì)信息時(shí)代的核心。人們正在注視著納米技術(shù)領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)的奇異現(xiàn)象和新進(jìn)展。可見預(yù)見,各種新的納米磁性材料將會(huì)被不斷地開發(fā)出來,納米技術(shù)作為一門新興學(xué)科,必將給傳統(tǒng)的磁性材料帶來一場革命。納米晶軟磁材料、納米晶永磁材料、納米磁流體、納米信息存儲(chǔ)材料、納米吸波磁性材料、納米巨磁致伸縮材料作為納米技術(shù)的重要領(lǐng)域,其前景十分誘人,其有關(guān)發(fā)展必將對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國防實(shí)力、學(xué)科發(fā)展以至社會(huì)進(jìn)步產(chǎn)生巨大的影響。
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