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1、可拉伸聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)有望推動(dòng)柔性電池技術(shù)的發(fā)展

目前，柔性電子產(chǎn)品在醫(yī)療健康、電子信息和國(guó)防安全等領(lǐng)域的地位和作用日益重要。未來(lái)可穿戴電子器件和系統(tǒng)需要柔性電池提供致密、安全且可靠的電能源保障。如何發(fā)展兼具高比能量、高比功率和高安全性的柔性電池技術(shù)已成為先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。全固態(tài)鋰電池是下一代高安全、高比特性儲(chǔ)能技術(shù)的主要發(fā)展途徑，而發(fā)展兼具可拉伸性和高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，在形變條件下維持電芯內(nèi)部離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)連通性和正/負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池柔性化的關(guān)鍵所在。研究表明，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)，有望突破兼具可拉伸性和高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料技術(shù)，支撐柔性電池技術(shù)發(fā)展。

固體電解質(zhì)可以分為三大類：無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，例如磷酸鈦鋁鋰、鋰鑭鋯氧等，均具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度以及較高的室溫離子電導(dǎo)率。尤其是硫化物固體電解質(zhì)，已實(shí)現(xiàn)高達(dá)10^-2S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，與目前商用液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率水平相當(dāng)。但是，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與電極材料的固-固界面較難形成良好的物理接觸，過(guò)大的界面阻抗是一項(xiàng)長(zhǎng)期難以克服的技術(shù)挑戰(zhàn)。聚合物固體電解質(zhì)具有輕質(zhì)、柔性等特點(diǎn)，且易與電極材料形成良好的界面接觸。但是，聚合物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口相對(duì)較窄、力學(xué)強(qiáng)度較低和室溫離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，限制了其應(yīng)用可行性。采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方式，由無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與聚合物固體電解質(zhì)復(fù)合形成的聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)，結(jié)合了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，兼具無(wú)機(jī)物的高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和聚合物的輕質(zhì)、柔性。此外，復(fù)合界面處的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化作用可為提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提供新途徑。

2、聚合物基復(fù)合可拉伸電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)增強(qiáng)機(jī)制

（1）有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的界面?zhèn)鲗?dǎo)機(jī)制

在聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)中，高分子鏈段與無(wú)機(jī)非金屬填料在異質(zhì)界面處的相互作用是提高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵。首先，具有高比表面積的微納米無(wú)機(jī)填料表面的懸掛鍵可能通過(guò)“錨定效應(yīng)”阻礙其周圍的聚合物鏈段重排結(jié)晶，從而在異質(zhì)界面附近產(chǎn)生一個(gè)分子鏈無(wú)規(guī)排布的非晶區(qū)，為鋰離子傳導(dǎo)提供更多的自由體積。其次，無(wú)機(jī)填料表面的化學(xué)基團(tuán)會(huì)通過(guò)Lewis酸堿相互作用等促進(jìn)分散在聚合物基體中的鋰鹽解離，并固定鋰鹽解離產(chǎn)生的陰離子，從而提升異質(zhì)界面附近的鋰離子濃度。此外，陶瓷與聚合物之間的相互作用還可影響聚合物分子鏈的局部構(gòu)象，在聚合物基體中產(chǎn)生易于Li⁺傳導(dǎo)的亞結(jié)構(gòu)。

大量研究表明，聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)中鋰離子主要沿聚合物鏈段和無(wú)機(jī)填料異質(zhì)界面附近的低勢(shì)壘通道傳輸。因此，異質(zhì)界面的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)CSPEs離子電導(dǎo)率也有顯著影響。有研究者通過(guò)將無(wú)機(jī)填料的形態(tài)由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線，提高了界面處離子傳輸路徑的連續(xù)性，使聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

與各類不具備鋰離子傳導(dǎo)能力的惰性填料相比，將無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)作為活性填料引入聚合物

基體中有望進(jìn)一步提升復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等關(guān)鍵性能指標(biāo)。由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍高于聚合物固體電解質(zhì)，研究人員也嘗試通過(guò)提高復(fù)合電解質(zhì)中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的含量來(lái)提高復(fù)合固體電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率。此外，與惰性填料類似，具有較大長(zhǎng)徑比的納米纖維活性填料更利于構(gòu)建連續(xù)的快速鋰離子傳輸路徑，對(duì)于復(fù)合固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升效果更顯著。

（2）其它新型傳導(dǎo)機(jī)制

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合界面是CSPEs中離子傳導(dǎo)的重要途徑。但在拉伸、彎折等形變過(guò)程中，該界面處不可避免地會(huì)產(chǎn)生滑移、剝離等問(wèn)題，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性能變差，難以滿足可穿戴柔性電子系統(tǒng)的應(yīng)用要求。因此，探索形變條件下仍能保持穩(wěn)定離子傳導(dǎo)的新機(jī)制是未來(lái)可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)材料發(fā)展的重要方向。研究人員利用Cu²⁺與纖維素一維納米纖維的配位作用，改變纖維素由分子鏈內(nèi)/間氫鍵作用而形成的晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大分子鏈間距，使得Li⁺可以嵌入其中并沿分子鏈快速傳輸，室溫下鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1.5×10^-3S/cm。這種小尺度下無(wú)機(jī)離子與聚合物分子鏈相互作用形成的快離子輸運(yùn)通道可能具備更好的形變工況適應(yīng)性。另外，依靠有機(jī)-有機(jī)復(fù)合雙連續(xù)相及晶界傳導(dǎo)等新型傳導(dǎo)機(jī)制的固體電解質(zhì)也相繼被報(bào)道。

此外，細(xì)胞膜上支撐生命系統(tǒng)進(jìn)行物質(zhì)和能量交換的生物離子通道可以選擇性地快速輸運(yùn)特定離子。對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究及模仿，對(duì)于構(gòu)建先進(jìn)的可拉伸離子傳導(dǎo)系統(tǒng)具有重要意義。瞄準(zhǔn)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化等應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員在模仿生物離子通道的膜工程方面也取得了很多進(jìn)展。

3、聚合物基固體電解質(zhì)的力電解耦策略

瞄準(zhǔn)可穿戴柔性（電池）器件應(yīng)用場(chǎng)景的固體電解質(zhì)不僅需要高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能，還需能夠在彎折、拉伸等形變工況條件下維持離子傳導(dǎo)性能穩(wěn)定。然而，目前聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)往往需要通過(guò)犧牲機(jī)械強(qiáng)度來(lái)提高離子電導(dǎo)率，且離子電導(dǎo)率在變形過(guò)程中隨應(yīng)力應(yīng)變而改變。針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員嘗試在不同尺度下實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦（即力電解耦），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二者的協(xié)同優(yōu)化。

（1）交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

在聚合物分子鏈中同時(shí)引入力學(xué)承載及離子傳導(dǎo)功能的鏈段結(jié)構(gòu)，并通過(guò)物理/化學(xué)交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，可在分子尺度下構(gòu)建“力電解耦”固體電解質(zhì)。以側(cè)鏈接枝型高分子聚合物為代表，利用交聯(lián)固化反應(yīng)，主鏈可形成具有良好力學(xué)特性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予聚合物固體電解質(zhì)較大的拉伸強(qiáng)度和較高的機(jī)械強(qiáng)度；側(cè)鏈則可在聚合物體系中自由擺動(dòng)，受分子網(wǎng)絡(luò)形變影響較小，提供穩(wěn)定快速的Li⁺傳導(dǎo)路徑。

（2）超分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

與復(fù)雜的分子合成策略相比，自組裝具有簡(jiǎn)單、可控性好、易于調(diào)控等優(yōu)勢(shì)。利用非共價(jià)鍵相互作用的分子自組裝策略可靈活構(gòu)建多種功能一體化的超分子材料。有研究組巧妙地利用超分子自組裝策略，在聚合物基固體電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦。利用超分子網(wǎng)絡(luò)中的“力電解耦”策略，固態(tài)電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)與材料制備更加靈活。通過(guò)不同功能鏈段的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與設(shè)計(jì)，有望進(jìn)一步提升超分子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和可拉伸性能。

（3）幾何工程設(shè)計(jì)

通過(guò)幾何工程設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)功能特性和結(jié)構(gòu)特性的解耦或兼容是發(fā)展柔性電子器件和材料的重要途徑。借鑒幾何工程設(shè)計(jì)的思路，通過(guò)巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝方法，在固體電解質(zhì)中構(gòu)建獨(dú)立的力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)區(qū)域，根據(jù)電芯設(shè)計(jì)需要實(shí)現(xiàn)某一尺度下的力電解耦，也是發(fā)展可拉伸固體電解質(zhì)材料的重要途徑。

此三種設(shè)計(jì)策略在不同尺度實(shí)現(xiàn)了聚合物基固體電解質(zhì)力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦.但它們也有各自的優(yōu)越性和局限性。在可拉伸固體電解質(zhì)材料的研究工作中，需要結(jié)合具體的技術(shù)研發(fā)目標(biāo)統(tǒng)籌使用不同的策略，通過(guò)多尺度力電解耦機(jī)制的協(xié)同作用，滿足應(yīng)用需求。

小結(jié)

以上是對(duì)可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)技術(shù)相關(guān)問(wèn)題的簡(jiǎn)要介紹。未來(lái)可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)技術(shù)還需要在離子傳導(dǎo)機(jī)制、力電解耦策略以及優(yōu)化可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)與高比能電化學(xué)儲(chǔ)能體系的兼容性等問(wèn)題上做更深入的探索。

參考來(lái)源：

駱鑫妍等.可拉伸聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)研究進(jìn)展

彭翔等.聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展

張強(qiáng)強(qiáng).基于復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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