氧化鋯（ZrO₂）是一種高熔點(diǎn)金屬氧化物，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等特性。氧化鋯因其具有抗熱沖擊性好、折射率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的力學(xué)性能，可作為新型結(jié)構(gòu)和功能陶瓷材料在眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

為何要強(qiáng)調(diào)”穩(wěn)定”？

ZrO₂具有多晶型的相結(jié)構(gòu)，低溫為單斜晶系（m-ZrO₂），高溫為四方晶系（t-ZrO₂），更高溫度下為立方晶系（c-ZrO₂），3種晶型相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

隨著晶型轉(zhuǎn)變，其中單斜相到四方相的可逆轉(zhuǎn)變會(huì)伴隨7%～9%的體積變化，導(dǎo)致氧化鋯材料在燒成時(shí)容易開(kāi)裂，所以純的氧化鋯材料不能應(yīng)用在溫度變化較大的環(huán)境中。

釔穩(wěn)定氧化鋯珠，來(lái)源：圣戈班西普磨介

另外，在一些特殊工業(yè)領(lǐng)域，ZrO₂還應(yīng)具備一些特殊性能，如高的電導(dǎo)率、好的抗高溫老化性能等。因此，在實(shí)際應(yīng)用中往往向ZrO₂中添加與Zr⁴⁺半徑相近的金屬離子氧化物(如CaO、MgO、Y₂O₃等)作為穩(wěn)定劑，經(jīng)高溫處理后就可以得到使高溫晶型在室溫穩(wěn)定存在的氧化鋯固溶體，既避免了在加熱或冷卻過(guò)程中因相變引起的體積效應(yīng)，也使氧化鋯質(zhì)材料性能更加完善，用途更加廣泛。

常用哪些穩(wěn)定劑？

ZrO₂是螢石類(lèi)結(jié)構(gòu)，Zr⁴⁺離子半徑為0.082nm，為了得到在常溫下穩(wěn)定的ZrO₂晶體結(jié)構(gòu)，一般考慮采用離子半徑與Zr⁴⁺相近的陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜，目前，研究較多的添加劑主要有兩類(lèi)，以Y₂O₃為代表的稀土金屬氧化物和以CaO為代表的堿土金屬氧化物。

常見(jiàn)的摻雜陽(yáng)離子

1、一元摻雜

Y₂O₃

在采用釔作為摻雜元素時(shí)，Y₂O₃的摻雜量常采用3mol%、5mol%、8mol%，且隨著Y₂O₃含量增加，穩(wěn)定氧化鋯陶瓷可從四方相（部分穩(wěn)定）轉(zhuǎn)換為立方相（全穩(wěn)定），可應(yīng)用于不同領(lǐng)域。不同Y₂O₃含量的穩(wěn)定氧化鋯的力學(xué)性能具有一定的差異性。與其他穩(wěn)定劑相比，Y₂O₃燒結(jié)溫度低、材料燒結(jié)性能好、致密度高。釔穩(wěn)定氧化鋯具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子導(dǎo)電性。

不同釔含量氧化鋯陶瓷的力學(xué)性能研究對(duì)比

CaO

CaO穩(wěn)定的氧化鋯質(zhì)材料，不僅原料價(jià)格低，且試樣晶粒大小隨CaO摻雜量的增多變化不大，燒成溫度較低，容易獲得立方相，這樣有助于電導(dǎo)率的提高。

Al₂O₃

已有研究表明Al₂O₃對(duì)YSZ（氧化釔穩(wěn)定氧化鋯）的摻雜有利于細(xì)化晶粒，抑制相變，促進(jìn)致密化，改善力學(xué)性能，添加Al₂O₃改性，也是研究熱點(diǎn)之一。

MgO

氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯具有優(yōu)異的中、常溫力學(xué)性能，以及良好的耐磨性和低溫抗老化特性。

2、多元摻雜

不同元素?fù)诫s量氧化鋯陶瓷的相對(duì)密度、晶粒尺寸與力學(xué)性能

粉體制備及后處理

1、粉體制備工藝

粉體性質(zhì)是決定陶瓷性能的根本所在，粉體的制備工藝、煅燒溫度、研磨時(shí)間等決定粉體的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、比表面積等性質(zhì)，從而進(jìn)一步影響陶瓷性能。穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法較多，以釔穩(wěn)定氧化鋯為例，常見(jiàn)的有水熱法、共沉淀法和溶膠凝膠法等。每種粉體制備方法過(guò)程中受到多方面因素影響，如水熱法制備穩(wěn)定氧化鋯粉體，摻雜量是氧化鋯晶型的主要影響因素，水熱處理的溫度、pH值和礦化劑濃度、摻雜劑濃度均會(huì)影響粉體性能。

釔穩(wěn)定氧化鋯制備方法優(yōu)缺點(diǎn)

2、粉體處理

在成型之前，針對(duì)每種成型方法的特點(diǎn)和成型粉體的特性，要對(duì)粉體進(jìn)行處理。粒度分布和后處理等過(guò)程對(duì)YSZ粉末的燒結(jié)速率和致密化行為也有重要影響。通常情況下，制備的粉體往往會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，通過(guò)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入有機(jī)添加劑可提高粉體的分散程度。如干壓成型通常要進(jìn)行粉體造粒，便于壓制，濕法成型前要制備高固相含量、低黏度的料漿。

成型

成型方法對(duì)陶瓷的密度和晶粒尺寸起著重要作用，因?yàn)樗鼪Q定了顆粒-顆粒接觸面積和顆粒堆積密度。常用的穩(wěn)定氧化鋯陶瓷成型方法主要有干壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型、流延成型、注射成型、凝膠注模成型和增材制造等，每種成型方法都受多種因素影響，如干壓成型主要受粉體、成型壓力、保壓時(shí)間、加壓方式、添加劑類(lèi)型及濃度、加壓速度等因素影響；流延成型主要受粉體、pH值、分散劑、增塑劑、和粘結(jié)劑類(lèi)型及用量等因素的影響。

鈰穩(wěn)定氧化鋯珠，圖片來(lái)源：上海矽諾

燒結(jié)

1、燒結(jié)技術(shù)

陶瓷的燒結(jié)方法有常規(guī)燒結(jié)和快速燒結(jié)，常規(guī)燒結(jié)包括常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等，快速燒結(jié)包括微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、自蔓延高溫?zé)�結(jié)、閃燒、冷燒結(jié)和振蕩壓力燒結(jié)等，目前最常用的燒結(jié)方法依然是常壓燒結(jié)，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但也存在致密度低、顯微結(jié)構(gòu)不均勻以及生產(chǎn)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。

2、燒結(jié)制度

為獲得致密性高的穩(wěn)定氧化鋯陶瓷材料，研究者們探索了燒結(jié)溫度以及二次燒結(jié)或兩步燒結(jié)等不同的燒結(jié)制度對(duì)陶瓷制備的影響。高的升溫速率使氧化鋯內(nèi)部的溫度不均勻，會(huì)出現(xiàn)較大和較小晶粒共存的情況，容易導(dǎo)致裂紋出現(xiàn)和氣孔形成。因此，在燒結(jié)過(guò)程中，為了獲得良好性能，應(yīng)采用較低的升溫速率。

Stawarczyk等研究不同燒結(jié)溫度對(duì)Y-TZP陶瓷的力學(xué)性能的影響，彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性和彈性模量隨溫度升高先增加后下降，最大斷裂韌性出現(xiàn)在1400℃到1500℃之間，最大彈性模量在1400℃。Babu等采用微波燒結(jié)8YSZ時(shí)，在5、10和15分鐘保溫時(shí)間內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的增加密度變大，與之對(duì)應(yīng)的彈性模量、硬度也隨之變大。

在無(wú)壓常規(guī)燒結(jié)中，還有多次燒結(jié)和兩步燒結(jié)。兩步燒結(jié)是將樣品加熱到較高溫度以獲得一定密度，然后快速冷卻到一個(gè)較低溫度，并長(zhǎng)時(shí)間保溫，在此溫度下，晶界擴(kuò)散可繼續(xù)進(jìn)行，但晶界遷移卻受到抑制。Darmawan等研究發(fā)現(xiàn)兩步燒結(jié)試樣的硬度隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，達(dá)到10h后降低。停留時(shí)間為5h和20h的常規(guī)燒結(jié)樣品和兩步燒結(jié)樣品之間的硬度值存在顯著差異。但彎曲強(qiáng)度值隨燒結(jié)條件的變化沒(méi)有顯著變化。

小結(jié)

氧化鋯陶瓷力學(xué)性能的影響因素包括粉體工藝、成型工藝、燒結(jié)工藝和低溫老化等，這些因素不會(huì)單獨(dú)影響陶瓷材料的力學(xué)性能，而是相互作用和相互依賴(lài)。因此開(kāi)發(fā)新的粉體制備工藝、新的多元摻雜、良好的成型工藝、合適的燒結(jié)制度將是重中之重。

參考來(lái)源：

[1]李云鵬等.穩(wěn)定氧化鋯陶瓷力學(xué)性能的研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào)

[2]孫琪等.釔穩(wěn)定氧化鋯的制備方法及技術(shù)進(jìn)步

[3]田利萍等.鈣穩(wěn)定氧化鋯的制備及高溫電性能研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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