中國粉體網(wǎng)訊 近期，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團隊提出了“原位氣體清洗-去垢”和“可合金粘流體焊接”的策略，分別用以消除和轉(zhuǎn)換Li2CO3鈍化層以及持久愈合Li/LLZO界面，進而實現(xiàn)了Li-Fe-F和Li-Cu-F轉(zhuǎn)換反應(yīng)正極在陶瓷基固態(tài)電池構(gòu)架下的大容量釋放和高可逆循環(huán)。相關(guān)成果分別以“Enable high reversibility of Fe/Cubased fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes”為題發(fā)表在Materials Today 2022,61,65-77，以“Alloyable viscous fluid for interface welding of garnet electrolyte to enable highly reversible fluoride conversion solid state batteries”為題發(fā)表在Adv.Funct.Mater.2022,2208013,DOI:10.1002/adfm.202208013。
鋰金屬負極理論容量高、反應(yīng)電位低，因此鋰金屬電池具有更高的能量密度和更廣泛的正極材料選擇，然而有機電解液的易燃性和鋰枝晶的不可控生長使得鋰金屬電池存在一定安全隱患。采用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液可以在根本上提高電池的安全性和穩(wěn)定性。其中摻雜的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）具有室溫離子電導(dǎo)率高、電化學窗口寬、對鋰金屬穩(wěn)定等優(yōu)勢，是氧系陶瓷電解質(zhì)的首選。然而LLZO面臨著表面易形成Li2CO3鈍化層、與鋰金屬界面接觸差等問題，導(dǎo)致負極-電解質(zhì)（Li/LLZO）界面存在大的界面阻抗，嚴重阻礙了鋰離子的界面?zhèn)鬏敚也痪鶆虻慕缑娼佑|易引起鋰金屬的局部沉積，導(dǎo)致鋰枝晶在陶瓷晶界處的生長，這些限制了固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展。因此，實現(xiàn)Li/LLZO界面的鈍化層消除/轉(zhuǎn)換和親鋰潤濕改性具有重要意義。
不同于傳統(tǒng)的機械拋光、高溫還原和酸刻蝕等去除Li2CO3鈍化層的方法，該團隊提出一種通過原位氣體釋放將Li2CO3巧妙轉(zhuǎn)化為Li3PO4離子導(dǎo)電晶域的策略。二氫亞磷酸鈉（NaH2PO2）乙醇溶液可以浸潤到Li2CO3鈍化層內(nèi)部，在200°C溫和條件下，NaH2PO2發(fā)生熱分解并原位釋放出PH3蒸汽，PH3擴散可將Li2CO3充分磷化成Li3PO4。形成的以Li3PO4和熱分解產(chǎn)物Na2HPO4為主的界面層在熔融鋰化后促進了Li3P、Li2O和Na2O等組分的界面富集，該界面具備優(yōu)異的對鋰浸潤性和鋰離子傳導(dǎo)性，Li/LLZO界面阻抗可降低至室溫下2Ωcm2。界面層從鈍化到活化的轉(zhuǎn)變可有效抑制鋰枝晶的成核與生長，使得Li/Li對稱電池在室溫下具有高達2.6mAcm-2的臨界電流密度，在0.1mAcm-2下可穩(wěn)定循環(huán)1500小時以上。鋰沉積/剝離的高庫倫效率使得Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固態(tài)電池即使在低N/P比（約為4）和高截止電壓（4.5V）的條件下仍可在室溫穩(wěn)定循環(huán)。多電子反應(yīng)的轉(zhuǎn)換型正極材料FeF3（850Whkg-1、1400WhL-1）和CuF2（936Whkg-1、1843WhL-1）具有更高的理論容量和能量密度，但在電解液體系中面臨著活性物質(zhì)溶解和體積膨松化的問題，陶瓷固態(tài)電解質(zhì)通過界面壓實和質(zhì)量遷移抑制可有效解決這些挑戰(zhàn)。界面改性后的Li/FeF3和Li/CuF2固態(tài)電池表現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆容量（400-500mAhg-1）和倍率性能（3C下251.2mAhg-1），該工作特別借助陶瓷體系，突破了銅基氟化物正極（常被認為只適用于一次電池）的可逆循環(huán)難題。這種界面浸潤去垢模式為實現(xiàn)高比能固態(tài)鋰金屬電池提供了簡單可行的解決方案（MaterialsToday2022,61,65-77）。
基于Li/LLZO界面難以在反復(fù)鋰沉積/剝離演變中持久愈合的問題，該團隊提出了一種“可合金粘流體焊接”策略，以構(gòu)筑具備高度自愈合能力的Li/LLZO界面層。通過熱激發(fā)誘導(dǎo)三苯基銻（TPA）中苯環(huán)面間的π-π共軛相互作用，使其自組裝成油性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而形成類液態(tài)金屬的流體聚合物（a-TPA）。該粘性流體通過簡單刮涂易均勻地附著在LLZO陶瓷表面，經(jīng)過熱鋰化和電化學鋰化，可原位構(gòu)建以Li3Sb、LiSbO3和Li2C2等成分為主的離子/電子混合導(dǎo)電層，其表現(xiàn)出對鋰金屬的耐久浸潤性和優(yōu)異鋰擴散行為，對應(yīng)界面的面電阻可降低至60℃下6Ωcm2。受益于陶瓷界面對轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物的限域和壓實，Li/a-TPA@LLZO/FeF3固態(tài)電池表現(xiàn)出長循環(huán)和高倍率性能（0.2C和2C下的可逆容量分別為520和330mAhg-1），Li/a-TPA@LLZTO/CuF2電池同樣表現(xiàn)出顯著優(yōu)于電解液體系的可充性能（Adv.Funct.Mater.2022,2208013, DOI:10.1002/adfm.202208013）。
上述工作的第一作者是上海硅酸鹽所博士生劉洋洋、博士生孟俊威，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員，相關(guān)研究得到了國家自然科學基金和上海市科委等項目的資助和支持。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122002711
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208013
LLZTO陶瓷界面的氣相清潔模式及浸潤-去垢機制
Li/LLZTO/NCM811固態(tài)電池的循環(huán)性能
Li/LLZTO/FeF3和Li/LLZTO/CuF2固態(tài)電池的循環(huán)和倍率性能
三苯基銻自組裝機制和界面粘流體焊接示意圖
Li/a-TPA@LLZTO/FeF3固態(tài)電池循環(huán)過程中的阻抗和動力學分析
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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