中國粉體網(wǎng)訊 2022年11月，珠海航展落下帷幕，中國軍工企業(yè)在珠海航展上以其令人驚嘆的各類新產(chǎn)品讓觀眾們震撼。之所以震撼，是因為除了精彩的飛行表演外，今年展出不少新品及金字招牌，比如殲-20、運油-20等。
珠海航展殲-20，圖來源：中國軍視網(wǎng)
看著滿屏的中國力量，不得不感慨國家航空航天行發(fā)展的迅猛，但小編今天更想講的是常用在航天航空及軍工行業(yè)中的一種材料，陶瓷“忍者”——超高溫陶瓷。
超高溫陶瓷復(fù)合材料
為什么是“忍者”？超高溫陶瓷（UHTCs）是指在2000℃以上的高溫環(huán)境下能保持物理化學(xué)性能穩(wěn)定的、以陶瓷相為基體的高溫結(jié)構(gòu)材料，主要涵蓋過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物材料，如碳化鋯(ZrC)、碳化鉿(HfC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈦(TiC)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、氮化鉭(TaN)、氮化鉿(HfN)等，熔點通常在3000℃以上。
超高溫陶瓷因其較難熔金屬密度更小、承受溫度更高，較炭/炭(C/C)或炭/碳化硅(C/SiC)復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能更優(yōu)異，而受到了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。它主要應(yīng)用于高超音速導(dǎo)彈、航天飛機等飛行器的熱防護系統(tǒng)，作為翼前緣、端頭帽以及發(fā)動機的熱端，是難熔金屬、C/C、C/SiC的最佳替代者，也是超高溫領(lǐng)域非常有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惒牧稀?/p>
但這個陶瓷中的“忍者”也有不足的地方，其脆性和較差的抗熱沖擊性能是個障礙，這個問題限制了其在航天器大氣層再入、火箭推進系統(tǒng)、超音速飛機等高溫及大溫度梯度的極端環(huán)境中應(yīng)用。
為什么選擇石墨烯？
石墨烯獨特的性能使其成為一種理想的陶瓷基復(fù)合材料增強相，其性能主要是以下幾種：
1.石墨烯是由碳原子構(gòu)成的單層二維蜂窩狀晶體，其厚度只有0.3354nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄并且最堅硬的材料。
2.單層石墨烯具有熱導(dǎo)率高、禁帶寬度幾乎為零。
3.表面積大，更容易分散到陶瓷中，可改善陶瓷復(fù)合材料的界面性能。
4.石墨烯具有良好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。
5.石墨烯的高產(chǎn)量相對較為容易實現(xiàn)，對人體健康危害小。
石墨烯/超高溫陶瓷基復(fù)合材料可按陶瓷系列類型來分類，包括但不限于碳化物、硼化物、氮化物體系，見下圖。
石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備工藝
選擇合適的制備工藝是獲得理想復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵。目前，石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料主要通過粉末燒結(jié)致密化工藝制得，即先制備出石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合粉體，再進行燒結(jié)致密化得到具有一定致密度的塊體復(fù)合材料。此法工藝簡單、材料性能好、參數(shù)易調(diào)控，目前大部分的石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料均采用這類工藝進行制備。
致密化燒結(jié)是獲得陶瓷復(fù)合材料至關(guān)重要的工藝環(huán)節(jié)，其對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能影響均較大，主要燒結(jié)工藝包括無壓燒結(jié)(PS)、反應(yīng)熱壓燒結(jié)(RHP)、熱壓燒結(jié)(HP)、放電等離子燒結(jié)(SPS)等，不同燒結(jié)工藝的加熱時間長短各異。
眾多燒結(jié)工藝中，SPS因其燒結(jié)速率快、制得樣品致密度高等特點在石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料制備中的應(yīng)用最為廣泛，其被證明是有利于保持石墨烯結(jié)構(gòu)的工藝方法。石墨烯的引入會在燒結(jié)初期引起陶瓷顆粒重排，其包裹機制會明顯抑制晶粒生長；在燒結(jié)后期則會因其碳結(jié)構(gòu)起到助燒結(jié)作用。此外，石墨烯還能提高陶瓷粉體的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，增強的導(dǎo)電性在SPS過程中會使樣品受熱更均勻。
除此之外，在以上多方面因素的協(xié)同作用下，石墨烯會在燒結(jié)過程中有效抑制晶粒長大，并幫助消除氧化物雜質(zhì)以及孔隙缺陷，從而增強陶瓷基體致密性。
石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料的性能
1.力學(xué)性能
石墨烯的引入增加了壓坯的均勻性和致密性，同時石墨烯片（GNPs）的包裹機制會明顯抑制晶粒生長，這種機制及石墨烯納米片與晶粒間的相互作用共同導(dǎo)致裂紋抑制機制，從而實現(xiàn)了對超高溫陶瓷基體的增韌作用。
大量的研究表明，GNPs有效的阻止基體的晶粒生長，隨著石墨烯添加量的增高，復(fù)合材料致密度也越高。若GNPs的添加量過高，體系中石墨烯納米片的不均勻分布將引起團聚行為，復(fù)合材料的密度和硬度則會隨之下降。
2.熱學(xué)性能
在超高溫陶瓷材料中，擁有高導(dǎo)熱率的石墨烯引入會增加基體材料的導(dǎo)熱系數(shù)，是材料局部過熱區(qū)域加速散熱，從而延長了材料的使用壽命。研究表明，常溫條件下，引入石墨烯后，復(fù)合材料熱擴散系數(shù)增加53.7%。另外，石墨烯的加入帶來了額外的有效聲子傳輸路徑，因此導(dǎo)熱系數(shù)會隨石墨烯含量的增加而增加。
3.抗熱震性能
超高溫陶瓷熱沖擊性能差，根本原因就是在高溫極端條件下，晶須和纖維等傳統(tǒng)增韌相的損傷和失效，而石墨烯優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能可以提高陶瓷基復(fù)合材料的韌性和熱力學(xué)性質(zhì)。而恰恰石墨烯的增韌作用使其能夠抵抗由于熱沖擊、化學(xué)侵蝕和高速等離子體流造成的開裂，進而改善了其抗熱震性能。
4.抗氧化性能
氧化行為的改善是極端環(huán)境服役下超高溫陶瓷材料至關(guān)重要的研究方向。石墨烯的增韌作用同時也抑制了裂紋的產(chǎn)生和擴展，從而阻止了氧的快速滲透，裂紋對于阻礙氧化速率至關(guān)重要，石墨烯亦會通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)消耗掉氧氣，削弱氧對陶瓷基體的侵蝕，起到保護作用，從而增強陶瓷基體抗氧化能力。
小結(jié)
石墨烯在超高溫陶瓷基體中的均勻分散，經(jīng)研究證明均可達到明顯的增強增韌的效果，也在一定程度上提高了復(fù)合材料的抗氧化、抗熱震等性能。近年來，石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料激發(fā)了材料科學(xué)界的興趣，石墨烯優(yōu)異的綜合性能在擴展陶瓷材料的應(yīng)用方面具有巨大的潛力。當然，現(xiàn)階段對于超高溫陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能、抗氧化燒蝕性能、抗熱沖擊性能以及微觀結(jié)構(gòu)及性能機理的研究已經(jīng)充分證明其在高溫結(jié)構(gòu)材料中的特殊地位，但是還有大量未知的機理與性能需要探索。相信隨著研究工作的深入，石墨烯超高溫陶瓷的應(yīng)用方向會更加廣泛，可靠性也會得到進一步的提高。
參考來源：
邢悅等：石墨烯/超高溫陶瓷復(fù)合材料研究進展
鄧衛(wèi)斌：石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的研究進展
齊方方等：超高溫陶瓷基復(fù)合材料制備與性能的研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)請告知刪除！
