中國粉體網(wǎng)訊 當(dāng)前，純電動(dòng)汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍然面臨著“充電焦慮”、“里程焦慮”和進(jìn)一步降低成本的問題。其中，如何大幅提高鋰離子電池的倍率性能和能量密度最受科研人員的關(guān)注。電極作為鋰離子電池的主要組成部分，深刻影響著儲(chǔ)能裝置的性能。
傳統(tǒng)鋰離子電池采用濕法漿料涂覆工藝制造電極，存在以下缺點(diǎn)。
（1）能源浪費(fèi)：2017年，Karl-Heinz Pettinger統(tǒng)計(jì)得到每年生產(chǎn)100萬個(gè)鋰離子電池 (20.5Ah，3.7V) 的產(chǎn)線，濕法涂敷和隨后的干燥過程需要的能源消耗約占電池制作總能源的51%。
（2）成本和環(huán)境污染高：電極漿料混合過程需要使用大量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，它非常昂貴而且有毒。因此，在大規(guī)模生產(chǎn)的干燥過程中，必須建立回收裝置來收集和再處理蒸發(fā)的NMP。
（3）電極分層：在溶劑蒸發(fā)過程中，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑會(huì)由于毛細(xì)作用擴(kuò)散到電極表面附近并形成團(tuán)聚，而活性材料會(huì)沉淀。這會(huì)導(dǎo)致電極分層，從而損害電極中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，并降低活性材料和集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度。
（4）電極厚度有限：濕法涂布技術(shù)制造的電極存在裂紋、分層和柔韌性差等問題，尤其是在制備厚電極時(shí)，這些問題會(huì)被放大。因此，電極厚度受到濕法涂布技術(shù)的極大限制。
（5）不適用于硫化物全固態(tài)電池：硫化物固態(tài)電解質(zhì)對水和極性有機(jī)溶劑（如醇和酰胺溶劑）極為敏感。因此，在傳統(tǒng)濕法涂敷制備電極時(shí)只能使用非極性或弱極性溶劑（例如二甲苯和甲苯），這也會(huì)限制粘結(jié)劑的選擇范圍。而即使使用非極性或弱極性溶劑，也會(huì)導(dǎo)致硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降低。因此傳統(tǒng)的濕法涂布技術(shù)并不適用于硫化物全固態(tài)電池的制備。
干法電極技術(shù)優(yōu)勢
2021年召開的中國電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇上，全國政協(xié)副主席、中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主席萬鋼提到“預(yù)鋰化將成為新能源汽車發(fā)展史上一個(gè)里程碑式的節(jié)點(diǎn)，正負(fù)極干法制備工藝能夠大幅度提高電池的質(zhì)量。預(yù)鋰化與干法制備工藝是動(dòng)力電池生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)的新突破。”
干法電極技術(shù)在制備鋰電池時(shí)避免了使用任何溶劑，有望解決濕法工藝存在的問題。
（1）降低成本：干法電極技術(shù)節(jié)省了溶劑、溶劑蒸發(fā)、回收和干燥設(shè)備的成本。這也是埃隆·馬斯克在2020年特斯拉電池日聲稱“采用干法電極技術(shù)生產(chǎn)電池時(shí)，電池生產(chǎn)設(shè)備的空間、能耗和成本降低為原來成本十分之一”的原因。
（2）抑制分層：干法電極技術(shù)電極各組分的混和過程中不會(huì)使用溶劑。因此在干混過程中，由于混合器和顆粒的剪切和摩擦，電極材料的不同成分可以均勻分布。并且由于干混過程中不存在漿料，因此不再存在因溶劑蒸發(fā)引起的電極分層。
（3）對電極厚度沒有限制：干膜技術(shù)可以輕松控制電極厚度和厚電極的均勻性，不會(huì)產(chǎn)生裂紋，在制備厚電極方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。
（4）與硫化物固態(tài)電解質(zhì)相容：干法制膜技術(shù)避免使用有機(jī)/極性溶劑，在制膜過程中只需極少量的粘合劑，特別適用于制備硫化物全固態(tài)電池。由于不會(huì)使用與硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的溶劑，因此干法制膜技術(shù)有助于更好的制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜并保持其高離子電導(dǎo)率。
綜合以上優(yōu)點(diǎn)，干法電極制備工藝近年來開始嶄露頭角。尤其隨著電動(dòng)汽車龍頭企業(yè)特斯拉收購了超級(jí)電容器生產(chǎn)商Maxwell，“干電極技術(shù)”一躍成為鋰電池行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。
干法電極開發(fā)策略
干法制備工藝通常是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑組成的粉末干混后，直接噴涂到集流體上，或者通過碾壓/熱壓制成自支撐的極片。由于不需要進(jìn)行溶劑干燥過程，這種簡化的流程不僅可以降低成本，還有利于控制極片的微結(jié)構(gòu)。目前，干法電極的研究主要有以下兩種開發(fā)策略：
一是通過噴涂方式進(jìn)行制備
噴涂法制備干法電極：(a)直接涂覆；(b)靜電噴涂（來源：沈白承，《柔性鋰離子電池用PTFE基干法電極的制備及性能研究》）
B.Ludwig等用粉末靜電噴涂法制備LiCoO2干法電極，如下圖所示，其中LiCoO2、PVDF和C65的質(zhì)量比為90∶5∶5。
(A)靜電噴涂工藝系統(tǒng)；(B)(C) 熱錕壓前后；(D) 熱輥壓配置；(E)鋁箔上的干電極（來源：LUDWIG B，et al,《Solvent-free manufacturing of electrodes for lithium-ion batteries》）
實(shí)驗(yàn)過程為：用137.9kPa的高壓氣體加速預(yù)混好的粉末，在25kV靜電壓下，90°垂直噴涂到鋁集流體上，隨后，用熱輥壓軟化黏結(jié)劑PVDF，實(shí)現(xiàn)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體的黏結(jié)。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)壓輥的間隙，控制極片的厚度和壓實(shí)密度;通過增加噴槍的數(shù)量，控制噴涂的寬度。制備的涂覆寬度達(dá)304.8mm的正極片，噴涂態(tài)的涂層與集流體之間的黏結(jié)強(qiáng)度極低，但用熱輥碾壓軟化黏結(jié)劑PVDF后，粉末與集流體間的黏結(jié)強(qiáng)度得到提升，并可通過調(diào)整輥壓溫度和走帶速度來調(diào)控黏結(jié)強(qiáng)度的范圍。在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C等倍率下，干法電極的容量均優(yōu)于濕法電極；以0.5C循環(huán)50次，干法電極的容量保持率為70%，優(yōu)于濕法電極的58%。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果顯示，干法電極在循環(huán)前后的阻抗均小于濕法電極，原因是干法電極制作過程無溶劑，黏結(jié)劑未溶解，對活性材料表面的包覆面積小，界面阻抗更小，有利于活性材料和導(dǎo)電劑、集流體間的接觸和Li+的嵌脫。
二是通過錕壓方式進(jìn)行制備
錕壓法制備干法電極（來源：聯(lián)凈自動(dòng)化）
該法的核心材料是具有“纖維化”能力的聚全氟乙烯粘結(jié)劑（PTFE），在實(shí)際制備中，把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、PTFE進(jìn)行混合，在混合過程中各種材料得到均勻分散，同時(shí)在剪切力的作用下粘結(jié)劑會(huì)從原來的球形被物理拉伸成細(xì)絲狀（也就是所謂的“纖維化”），形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能把活性顆粒相互連接在一起，從而達(dá)到較好的粘結(jié)作用。
郭德超等采用錕壓法制備NCM811干法電極片，作為對比，采用傳統(tǒng)的濕法涂布工藝制備NCM811濕法電極片。然后分別通過紐扣半電池和軟包全電池對兩種電極片的電性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，在干法電極內(nèi)部形成了一個(gè)致密、完整、柔性的黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用干法電極的軟包電池經(jīng)500圈循環(huán)充放電后，容量保持率為94.89%，相較于傳統(tǒng)的濕法涂布電極提高了約5個(gè)百分點(diǎn)。干法電極中由PTFE纖維鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效抑制活性物質(zhì)顆粒在充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中從集流體表面脫落。
NCM811電極組裝的軟包全電池電子照片及其循環(huán)性能（來源：郭德超等，《鋰離子電池用無溶劑干法電極的制備及其性能研究》）
干法電極技術(shù)面臨問題
錕壓法的技術(shù)核心在于粉末混合過程中實(shí)現(xiàn)黏結(jié)劑的纖維化，以形成自支撐的干態(tài)電極膜。目前的研究均采用黏結(jié)劑PTFE，但添加量大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%），需開發(fā)可替代的黏結(jié)劑，降低用量，以提升電極的比能量。
噴涂法電極技術(shù)，可沿用濕法電極的材料體系配方，但該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在可加工性和連續(xù)制造方面面臨挑戰(zhàn)，且PVDF黏結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒間為點(diǎn)接觸，電極柔韌性和耐久性能方面仍有提升空間。
采用干法電極技術(shù)制備的電池或超級(jí)電容器，目前僅有實(shí)驗(yàn)室條件下的測試結(jié)果，尚無在實(shí)際使用工況下驗(yàn)證數(shù)據(jù)的報(bào)道，需進(jìn)一步積累長期、系統(tǒng)的測試驗(yàn)證數(shù)據(jù)。
參考資料：
1、張冬冬等，《干法電極制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀》
2、沈白承，《柔性鋰離子電池用PTFE基干法電極的制備及性能研究》
3、Y. Li, et al，《Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and Supercapacitors》
4、郭德超等，《鋰離子電池用無溶劑干法電極的制備及其性能研究》
5、LUDWIG B，et al,《Solvent-free manufacturing of electrodes for lithium-ion batteries》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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