中國粉體網(wǎng)訊 鋰硫電池因具有超高的能量密度、優(yōu)異的環(huán)境友好性、低廉的硫材料成本而成為下一代最具潛力的動力電池之一。鋰硫電池的應用前景廣闊，其商業(yè)化能較好地解決目前電動汽車續(xù)航里程短的問題。另外，在風能、太陽能、潮汐能等可再生能源的存儲中將發(fā)揮巨大的作用。
硫化鋰作為高容量鋰硫電池的正極材料及新型高能量、高安全性能的固態(tài)鋰離子電池重要組成部分，同時也是固態(tài)硫化物電解質(zhì)的制備原料，其生產(chǎn)工藝開發(fā)優(yōu)化及商業(yè)化應用日益受到普遍的關(guān)注和重視。
硫化鋰正極材料的優(yōu)缺點
在傳統(tǒng)鋰硫電池中，硫正極通常需要和鋰負極匹配。然而金屬鋰性質(zhì)活潑，會帶來諸多安全隱患。硫化鋰電池是以石墨等嵌鋰負極材料為負極活性物質(zhì)，硫化鋰為正極活性物質(zhì)的一種鋰硫電池，負極制備工藝簡單、安全，避免了金屬鋰負極帶來的安全問題，近來吸引了較大的關(guān)注。
在硫化鋰電池中，作為正極材料的硫化鋰自身即可提供鋰離子，所以可以和石墨、硅、錫等無鋰負極匹配。因此，使用硫化鋰作為正極可以避免金屬鋰作為負極材料時的鋰枝晶問題，消除鋰負極由于鋰的低熔點帶來的如爆炸問題等安全隱患。
硫化鋰作為正極材料還可減輕充放電過程中正極體積膨脹的問題，從而提高機械穩(wěn)定性。因為硫化鋰電極在首圈活化時為體積收縮（Li2S→S）而不是體積膨脹（S→Li2S）。硫化鋰正極還可避免生產(chǎn)運輸過程中將鋰硫電池保持為已充電但未放電狀態(tài)下的安全隱患。作為硫的鋰化產(chǎn)物，硫化鋰也具有高達1167mAhg-1的理論比容量。同時，硫化鋰材料的熔點高達938℃，更利于高溫下化學改性手段的多樣性。
但是，硫化鋰正極材料也存在著諸多有待解決的問題：（a）Li2S化學性質(zhì)非�；顫姡菀着c空氣中存在的少量水分發(fā)生反應生成劇毒的H2S氣體。（b）Li2S電子傳導性較差，常溫時電導率僅為10-13Scm-1阻礙了硫化鋰與集流體間的電子傳導，從而降低電化學反應速率，導致活性物質(zhì)利用率較低。因此硫化鋰需要和導電性高的物質(zhì)復合以提高傳質(zhì)性能。（c）Li2S離子傳導性差，在首次充電時難以活化，需要克服很高的活化壁壘。（d）Li2S電池需要先充電后放電，使得充放電過程中聚硫化物的溶解和穿梭效應對電池的影響更大，容易導致在首次充放電過程中巨大的容量損失。
硫化鋰正極材料設(shè)計思路
硫化鋰正極的性能提升關(guān)鍵在于降低硫化鋰的活化能壘和抑制多硫化物的穿梭。二者相輔相承。降低硫化鋰的活化能壘可以使硫化鋰得到充分的活化，減少“死硫”的發(fā)生，改善正極的電子/離子傳輸效率。而抑制多硫化物的穿梭可以更好地活化硫化鋰，同時加速硫物質(zhì)的氧化還原反應動力學。而硫化鋰與多硫化物也屬同宗同源，選擇合適的方法降低硫化鋰的活化能壘也可以起到抑制多硫化物穿梭的作用。
鋰硫電池中多硫化物穿梭效應簡圖（圖源：Cheng X-B,Huang J-Q,Peng H-J,et al.Polysulfide shuttle control：towards alithium-sulfur battery with superior capacity performance up to 1000 cycles by matching thesulfur/electrolyte loading）
具體來說，可以從改善硫化鋰的粒徑和形貌、復合導電碳材料、摻雜非金屬雜原子、引入導電聚合物、氧化還原媒介、電化學催化劑等角度入手同時解決以上問題。
改善硫化鋰的粒徑和形貌
改善硫化鋰的形貌和粒徑可以增加硫化鋰的比表面積，縮短鋰離子擴散距離，加快硫化鋰與電解液或?qū)щ姴牧系碾娮?離子傳輸，達到降低活化能壘的目的。商業(yè)化的硫化鋰通常為微米級晶體結(jié)構(gòu)，要得到粒徑更小、比表面積更大的硫化鋰可以通過原位化學合成法、球磨法等方式來實現(xiàn)。通常來說，球磨法制備小粒徑硫化鋰是一種較為直接、經(jīng)濟的方法。通過原位化學合成法合成的硫化鋰通常與載體復合得更加緊密且分散均勻，有助于進一步加快電子/離子的傳輸以及降低活化能壘。
球磨法制備Li2S-C復合物工藝流程（圖源：Cai K,Song M-K,Cairns E J,et al.Nanostructured Li2S-C composites as cathodematerial for high-energy lithium/sulfur batteries）
改善硫化鋰的形貌可以讓硫化鋰有更弱的Li-S鍵和更低的晶格能，有利于鋰以較低的過電勢從硫化鋰中脫嵌。改善硫化鋰形貌常見的有氣相原子層沉積和快速沉積兩種方法。
氣相原子層沉積法制備無定形硫化鋰簡圖及循環(huán)性能（圖源：Meng X,Comstock D J,Fister T T,et al.Vapor-phase atomic-controllable growth ofamorphous Li2S for high-performance lithium-sulfur batteries）
復合導電多孔碳材料
硫化鋰與導電碳材料復合可以很好地解決硫化鋰基正極電導率低的問題。同時，碳材料獨特的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于離子的傳輸、電解液的浸潤和材料的負載，而且可以在一定程度上對多硫化物進行物理限域，使得多硫化物可以被限制在正極內(nèi)參與硫化鋰的活化和進一步氧化。
摻雜非金屬雜原子
非金屬雜原子摻雜的主要宿主是疏松多孔的碳材料。碳材料因其自身優(yōu)良的導電性和孔隙結(jié)構(gòu)常常作為硫化鋰基鋰硫電池正極的宿主材料。但是，碳材料如碳納米管、石墨烯、碳黑、碳納米纖維以及其他多孔碳材料等碳材料的電中性決定了其與硫化鋰及多硫化物的親和力不足，不利于電子/離子的傳輸以及多硫化物的錨定。因此，在碳材料上摻雜非金屬雜原子（比如常見的氮、氧、硫、磷等）可以改善碳材料的表面能，同時與硫化鋰及多硫化鋰的鋰進行化學成鍵，有利于硫化鋰及多硫化物的化學吸附與沉積。其中，氮、氧原子摻雜相較于其他非金屬原子摻雜而言具有更強的化學吸附能力。
引入導電聚合物
為了很好地將硫化鋰以及多硫化物限制在鋰硫電池正極內(nèi)進行反應，在正極材料上用導電聚合物進行修飾或包覆是一個行之有效的方法。首先，導電聚合物如PEDOT、PPy、PANI等材料具有離域電子云，可以提供快速的電子傳輸軌道，同時也充當著硫物質(zhì)和電解液之間的電荷傳輸層。其次，導電聚合物含有的氮、硫、磷等原子，與硫化鋰或多硫化物有化學吸附作用，加之其緊密交聯(lián)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以加強對硫化鋰及多硫化物的化學錨定和物理限域。
引入氧化還原媒介
為了降低硫化鋰的活化能壘，引入硫化鋰活化的氧化還原媒介至硫化鋰基正極的策略可以顯著降低反應極化和硫化鋰的活化難度。鋰硫電池要求氧化還原媒介在充放電電壓窗口內(nèi)（1.7-4.0 V）氧化硫化鋰，同時自身被還原，然后在集流體上釋放電子被氧化并進行下一輪的硫化鋰氧化。在該循環(huán)往復的過程中要求氧化還原媒介自身不能被消耗和產(chǎn)生副反應，直到電池充電完成。
引入金屬電化學催化劑
鋰硫電池的金屬電化學催化劑具有有效限制多硫化物的穿梭、提高多硫化物的氧化還原反應動力學、降低還原反應極化以及提升電池的放電比容量和循環(huán)性能等作用。一般而言，鋰硫電池的金屬電化學催化劑主要包括金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、金屬氮化物催化劑和金屬碳化物催化劑等幾類。
硫化鋰制備工藝概述
目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復合法。
球磨法
工藝原理：在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進行機械球磨反應得到硫化鋰。
工藝優(yōu)點：工藝簡單、環(huán)境友好、無廢液產(chǎn)生。缺點：原料成本高(氫化鋰)、反應時間長、轉(zhuǎn)化率較低，所得產(chǎn)品存在雜項如多硫化鋰等，不易提純，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備不易選型。
溶劑法
工藝原理：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質(zhì)中混合反應制備硫化鋰。溶劑選用有機溶劑或液氨；有機溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。
工藝優(yōu)點：液相反應充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀�；不需要高溫處理，能耗較��；工藝簡單，工況較易控制。缺點：有機溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴重，不易回收；工況危險性高，較難控制。
高溫、高壓法
工藝原理：在惰性/還原保護氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應制備硫化鋰。
工藝優(yōu)點：工藝流程簡單，無有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應的優(yōu)勢，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。缺點：高溫、高壓，工況控制不易，設(shè)備選型要求高，增加了反應過程及后處理的風險。
直接碳復合法
工藝原理：利用碳的強還原性，在制備硫化鋰的反應中直接加入碳材料/碳材料前驅(qū)體，一步法合成分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳復合材料。
工藝優(yōu)點：反應更易控制，解決了因硫化鋰遇水、氧敏感而導致的生產(chǎn)和儲運困難的問題；提高了產(chǎn)品收率和性能，改善了傳統(tǒng)硫化鋰/碳復合材料制備工序復雜的現(xiàn)狀，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性，提升了鋰硫電池的電化學性能。缺點：工藝技術(shù)尚需優(yōu)化完善，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，復合材料形貌可控性較差。
小結(jié)
傳統(tǒng)的鋰硫電池正極材料多是通過先合成硫化鋰后復合碳材料的方式進行制備的，這種制備與復合過程在時間上相互分離的合成方法決定了硫化鋰這類活性物質(zhì)在復合材料中分散并不理想，會影響活性物質(zhì)的利用率，從而導致電池性能下降，同時又因硫化鋰性質(zhì)活潑，產(chǎn)業(yè)化制備及保存會遇到嚴重受阻，極大制約了碳/硫化鋰型鋰硫電池的發(fā)展。
高純度硫化鋰以及硫化鋰/碳復合材料的制備技術(shù)開發(fā)，以及進一步提高鋰硫電池正極的導電性和抑制多硫離子的穿梭等尖端問題的研究，是未來鋰硫電池發(fā)展的重要方向。目前，鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化研發(fā)尚處于起步階段，但隨著國內(nèi)新能源行業(yè)的快速發(fā)展，相信國內(nèi)學者會加大研發(fā)投入力度，改善固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，對推動鋰硫電池早日實現(xiàn)量產(chǎn)并應用到新能源汽車上具有積極意義。
參考來源：
劉泓，硫化鋰基鋰硫電池正極材料的制備與性能研究，湘潭大學
黃珊珊，硫化鋰正極復合材料及硫化鋰-石墨電池的研究，浙江大學
蘇冠睿等，硫化鋰正極材料及研究進展，寧波大學
韓建軍，硫化鋰制備工藝綜述，多氟多化工股份有限公司
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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