中國粉體網(wǎng)訊 鈉離子電池的負(fù)極可分為硬碳、軟碳和硬軟復(fù)合碳，其中硬碳是目前的主流路線，儲(chǔ)鈉量高但成本也高。由于鈉離子半徑大于鋰離子，因此無法在石墨層間嵌入/脫出，所以鈉離子電池負(fù)極需使用無序度大的無定型碳。硬碳的優(yōu)勢主要在于儲(chǔ)鈉容量較高，但硬碳前驅(qū)體一般為生物質(zhì)或其衍生物，炭化后產(chǎn)碳率偏低，經(jīng)濟(jì)性略差。相較硬碳，軟碳具有成本優(yōu)勢，其前驅(qū)體為石油化工原料，成本低于硬碳。但由于軟碳的克容量低于硬碳，因此目前行業(yè)內(nèi)鈉離子電池負(fù)極材料主要使用硬碳。
目前，硬碳作為鈉離子電池負(fù)極材料仍面臨著首次庫倫效率低、倍率性能差等問題，因此需要對其儲(chǔ)鈉性能進(jìn)行提升。硬碳儲(chǔ)鈉性能提升策略主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）通過調(diào)控前驅(qū)體的合成以及熱解過程，在微觀上調(diào)控硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)和層間距；（2）通過與其他材料包覆、復(fù)合及雜原子摻雜等來調(diào)控材料的缺陷程度和層間距；（3）電解液的調(diào)控以及預(yù)鈉化的處理。
具體來看，硬碳儲(chǔ)鈉優(yōu)化策略有以下四條：
1、結(jié)構(gòu)調(diào)控
硬碳的微觀結(jié)構(gòu)是由彎曲的類石墨片堆疊形成短程有序的微區(qū)，同時(shí)各微區(qū)隨機(jī)無序堆疊留下較多納米孔洞，Na＋可以通過缺陷吸附、層間嵌入以及納米孔填充等方式儲(chǔ)存到硬碳中，因此硬碳的微觀結(jié)構(gòu)將直接影響儲(chǔ)鈉能力。調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)的主要思路有兩種，一是調(diào)控碳化過程，包括碳化溫度、變溫速率、碳化方式等。通常認(rèn)為碳化溫度升高，變溫速率減慢，可以給碳層重排提供足夠的能量和時(shí)間，有利于增加硬碳結(jié)構(gòu)的有序性，減少孔隙和缺陷，這有利于提升首周庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
二是通過引入一種或多種雜原子（N、O、P、S、Li、Na、K、Ca等）也會(huì)引起硬碳微觀結(jié)構(gòu)的改變。通常引入陰離子（N、F、P、S等）可以有效的改變硬碳材料的層間距、表面潤濕性、電子導(dǎo)電性，從而改善其儲(chǔ)鈉性能。其中，N摻雜由于可以引入缺陷，提升電子電導(dǎo)從而提升比容量和倍率性能被廣泛研究。除了單陰離子摻雜外，研究者們發(fā)現(xiàn)兩種或多種雜原子摻雜往往可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有助于性能的進(jìn)一步優(yōu)化。近年來，陽離子摻雜也被研究發(fā)現(xiàn)有改善硬碳儲(chǔ)鈉性能的功效。摻雜Li/Na，也稱為預(yù)鋰化/預(yù)鈉化技術(shù)，可以有效降低不可逆容量，顯著提升首周庫倫效率。
除以上外，調(diào)控含氧官能團(tuán)也是一種有效調(diào)控硬碳儲(chǔ)鈉性能的手段。含氧官能團(tuán)會(huì)改變材料的表面和體相結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、潤濕性和反應(yīng)活性等，進(jìn)而影響界面SEI膜的形成和儲(chǔ)鈉性能。
2、形貌設(shè)計(jì)
鈉離子由于具有較大的原子半徑，所以具有緩慢的動(dòng)力學(xué)，研究者們通過形貌設(shè)計(jì)來增加擴(kuò)散通道、縮短擴(kuò)散距離，從而進(jìn)行倍率性能優(yōu)化。例如0D碳量子點(diǎn)、1D碳纖維、2D碳納米片、3D碳球、碳框架等，以及空心結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、分級結(jié)構(gòu)等。有些研究者利用一些生物質(zhì)碳源具有特殊形貌的特性來進(jìn)行形貌設(shè)計(jì)。
此外，人為合成一些特殊形貌的硬碳負(fù)極也被進(jìn)行了廣泛嘗試，例如利用模板法（軟/硬模板法）制備多孔或空心結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)分級結(jié)構(gòu)等。
3、界面構(gòu)造
電極與電解液接觸的界面往往對電解液的分解過程有很大影響，從而影響SEI膜的厚度和穩(wěn)定性以及界面阻抗等，進(jìn)而對首周庫倫效率、鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，這促使研究者們通過界面構(gòu)造來進(jìn)行性能優(yōu)化。通常采用的方法有表面包覆、氧化物覆蓋缺陷等方式。例如，有研究人員以蔗糖水熱制備碳球，高溫碳化過程中通入甲苯，甲苯在硬碳表面裂解形成軟碳包覆，將首周庫倫效率從54%提升到83%，同時(shí)獲得了93%的容量保持率。
4、電解液優(yōu)化
除以上方法外，還可以通過電解液調(diào)控提高硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。作為電池體系中傳輸離子連接電流通道的反應(yīng)介質(zhì)，電解液體系的物性極大地影響著電池材料的電化學(xué)性能。因此，選擇合適的電解液體系對實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度，長循環(huán)壽命以及高安全性是至關(guān)重要的。
由于酯類溶劑具有良好的抗氧化性，鋰離子電池中廣泛使用的電解液以碳酸乙烯酯（EC）為主，搭配其他線性碳酸酯的電解液體系。延用鋰離子電池的經(jīng)驗(yàn)，目前鈉離子電池中主流的電解液體系也基本以酯類（EC-DEC、EC-DMC）為主。研究表明，純?nèi)軇┲惺褂肊C作為電解液能夠獲得最高的ICE。但是單一的EC在常溫下為固態(tài)，因此不適合單獨(dú)作為電解液的溶劑使用。而在二元的混合溶劑中，EC-DEC則表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能和ICE，并且混合溶劑電解液比單一的溶劑具有更高的電導(dǎo)率，其中EC的引入能夠極大地提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。此外，研究人員在研究TiO2負(fù)極在醚基和酯基電解液中SEI膜和電化學(xué)性能的差異時(shí)發(fā)現(xiàn)醚基體系中的SEI層表面主要是由有機(jī)化合物組成，而更多的無機(jī)化合物存在于SEI內(nèi)部。他們在酯的SEI膜中檢測到更多的有機(jī)化合物，這使得SEI膜更厚，并導(dǎo)致更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻和能量勢壘。因此，電池在醚類電解質(zhì)中通常表現(xiàn)出更好的倍率性能。他們的結(jié)果對于明確硬碳電極在醚類和酯類電解液中的差異具有一定的指導(dǎo)意義。另有研究人員通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明了在醚類體系中快的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)以及薄且低內(nèi)阻的SEI膜可促進(jìn)硬碳材料倍率性能的提升。
小結(jié)
硬碳材料由于具有豐富的碳源、低成本、無毒環(huán)保，且儲(chǔ)鈉電位低而被認(rèn)為是最有可能被實(shí)用化的鈉離子電池負(fù)極材料。針對硬碳負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，研究人員從結(jié)構(gòu)調(diào)控、形貌設(shè)計(jì)、界面構(gòu)造、電解液優(yōu)化四個(gè)方面入手，對硬碳負(fù)極性能的提升進(jìn)行了深入研究。隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的逐步推進(jìn)，硬碳材料的需求也會(huì)日益增加，相信未來會(huì)有更多的研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)參與到硬碳材料的研發(fā)及應(yīng)用工作中。
參考來源：
董瑞琪等.鈉離子電池硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉機(jī)理及優(yōu)化策略
殷秀平等.鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展
劉飛等.鈉離子電池硬碳負(fù)極材料研究進(jìn)展
鈉電池技術(shù)進(jìn)步明顯，23年開始產(chǎn)業(yè)化元年.東吳證券
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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