中國(guó)粉體網(wǎng)訊
第一作者:WangChao
通訊作者:范麗珍教授
通訊單位:北京科技大學(xué)
原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202209828
摘要
在基于固體聚合物電解質(zhì)(SPE)的鋰金屬電池中,雙離子在電池中的不均勻遷移導(dǎo)致了巨大的濃差極化,并降低了循環(huán)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性。本工作通過(guò)在聚碳酸酯基體中嵌入一個(gè)特殊的官能團(tuán)(4-乙烯基三氟甲苯),提出了一種特殊的分子級(jí)設(shè)計(jì)聚合物電解質(zhì)(MDPE)。在MDPE中,由碳酸乙烯酯和4-乙烯基三氟甲苯共聚得到的聚合物基體通過(guò)氫鍵和CF鍵的"σ孔"效應(yīng)與鋰-鹽的陰離子耦合。這種分子間的相互作用限制了陰離子的遷移,增加了MDPE的離子遷移數(shù)(tLi+=0.76)。通過(guò)進(jìn)行第一原理的密度泛函理論(DFT)計(jì)算,深刻解析了MDPE增強(qiáng)tLi+的機(jī)制。此外,由于聚合物基體中的C=O基和三氟甲基苯(ph-CF3),MDPE具有高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.9V),并且與鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性極佳。受益于這些優(yōu)點(diǎn),LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-以MDPE作為電解質(zhì)和電極粘合劑的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的速率和循環(huán)性能。該研究表明,在分子水平上設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)可以為鋰電池的高性能設(shè)計(jì)需求提供一個(gè)更廣闊的平臺(tái)。
研究背景
高壓陰極的全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMB)由于其高能量密度和高安全潛力,被認(rèn)為是大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)(EV)或混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)的理想儲(chǔ)能設(shè)備。固體聚合物電解質(zhì)(SPE)因其重量輕、靈活性強(qiáng)、加工性好、成本低,在全固態(tài)電池系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。然而,SPE的實(shí)際應(yīng)用目前受到限制,因?yàn)槠涞碗x子傳導(dǎo)率(例如,聚環(huán)氧乙烷/鋰鹽<10?5SCm?1)極大地阻礙了離子在電解質(zhì)內(nèi)以及在電解質(zhì)和電極之間界面上的傳輸。為了改善離子傳導(dǎo)性,人們提出了許多相關(guān)的解決方案,包括開(kāi)發(fā)新的聚合物基體,使用添加劑和活性材料的復(fù)合等等。雖然這些方法確實(shí)可以提高離子電導(dǎo)率的值(≈10-4Scm-1)。但僅靠提高離子電導(dǎo)率是很難解決金屬鋰和高壓陰極之間聚合物電解液的副反應(yīng)和濃度極化問(wèn)題的。
由于SPE主要由聚合物基體、鋰鹽和添加劑組成,在聚合物宿主內(nèi)部存在兩種電荷相反的離子遷移,離子導(dǎo)電性由陰離子和陽(yáng)離子遷移貢獻(xiàn)。特別的,由于Li+陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)與聚合物基體的Lewis堿性位點(diǎn)的高度耦合,其遷移性通常比其陰離子對(duì)應(yīng)物的遷移性要小。這種流動(dòng)性的不平等使得雙離子導(dǎo)電SPE的鋰離子遷移數(shù)通常低于0.5。此外,陰離子的遷移對(duì)整個(gè)電池來(lái)說(shuō)并不友好,主要是由于兩點(diǎn),一個(gè)是聚合物電解質(zhì)中的濃度極化,這可能導(dǎo)致電極內(nèi)有害的鹽沉積或耗竭,在高充/放電率下減少電池壽命。另一個(gè)是陰離子遷移引發(fā)界面副反應(yīng),使其在循環(huán)過(guò)程中無(wú)法有效地建立界面層。因此,加強(qiáng)鋰離子傳輸和抑制陰離子傳輸可以更有效地提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性,并改善全固態(tài)金屬鋰電池的循環(huán)性能。
目前,大量的研究集中在聚合物鏈和鋰鹽陰離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。鋰鹽陰離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要集中在擴(kuò)大陰離子的離子半徑(如六氟磷酸鋰(LiPF6)、二氟(草酸)硼酸鹽鋰(LiDFOB)和(苯磺酰)(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiBTFSI))。大分子結(jié)構(gòu)陰離子在電解質(zhì)內(nèi)的流動(dòng)性主要是由于聚合物鏈段的不可穿透性,形成了具有高陰離子遷移能量的分子空間環(huán)境而受到限制。單離子聚合物導(dǎo)體(SIPCs)通過(guò)共價(jià)鍵將陰離子固定在聚合物主干上,增加了聚合物電解質(zhì)的Li遷移數(shù)。然而,SIPCs在現(xiàn)階段仍有一些難以克服的障礙,包括:a)合成步驟繁瑣,成本高;b)離子導(dǎo)電率低,聚合物鏈中缺乏導(dǎo)鋰官能團(tuán);c)電化學(xué)穩(wěn)定性差,難以匹配高壓陰極(例如LiCoO2,LiNixCoyMn1-x-yO2)。SIPC被用來(lái)通過(guò)共價(jià)鍵將陰離子"綁定"到聚合物鏈上。同樣,通過(guò)選擇高壓兼容的聚合物鏈,并通過(guò)其他非共價(jià)鍵"結(jié)合"陰離子,有可能獲得高電化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)增加鋰離子遷移數(shù)。此外,當(dāng)聚合物電解質(zhì)被整合到全固態(tài)電池中時(shí),聚偏氟乙烯(PVDF)通常被用作片狀電極的粘合劑。然而,PVDF的低離子電導(dǎo)率和鈍化官能團(tuán)的缺失使得它很難在高氧化電位下動(dòng)態(tài)地構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)界面(CEI)。為了提高片狀電極的活性物質(zhì)負(fù)載和界面電化學(xué)穩(wěn)定性,具有粘性的聚合物電解質(zhì)作為復(fù)合陰極粘合劑和離子導(dǎo)體尤為重要。因此,具有專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)和定制的化學(xué)結(jié)構(gòu)和粘附性能的固體聚合物電解質(zhì)(SPE),它結(jié)合了高氧化穩(wěn)定性和聚合物骨架的快速鋰離子遷移,能更好地滿足ASSBs的性能要求。
成果簡(jiǎn)介
近日,北京科技大學(xué)范麗珍教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)將碳酸乙烯酯(VC)與4-乙烯基三氟甲苯(TF3)共聚,獲得了一種分子級(jí)設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)(MDPE),用于高壓鋰金屬電池(LMB)。MDPE在60℃時(shí)顯示出高離子傳導(dǎo)率≈10-4Scm-1,寬的電化學(xué)窗口(4.9Vvs.Li/Li+)和超高的離子遷移數(shù)(tLi+=0.76);贚iNi0.8Co0.1Mn0.1O2,以MDPE作為電解質(zhì)和電極粘合劑的固態(tài)電池在0.1C時(shí)表現(xiàn)出170mAhg-1,在60℃時(shí)庫(kù)侖效率接近100%。工作表明,非共價(jià)鍵相互作用的調(diào)制是一種非常有用的方法,可以合成具有高鋰離子遷移數(shù)的SPE,適合于LMB的實(shí)際應(yīng)用,并為制備其他金屬離子系統(tǒng)的SPE提供了新的機(jī)會(huì)。
本工作以《Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-StateBatteries》為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》上,第一作者是:WangChao。
研究?jī)?nèi)容
聚合物電解質(zhì)的合成和聚合機(jī)制
選擇4-乙烯基三氟甲苯(TF3)為聚偏碳酸乙烯酯(PVC)改性的單體,合成一種新型的分子級(jí)功能化聚合物PVC-TF3(圖1a)。將碳酸乙烯酯(VC)和4-乙烯基三氟甲苯在AIBN的存在下進(jìn)行聚合制備了目標(biāo)聚合物。
圖1-a)新型分子級(jí)設(shè)計(jì)的聚合物結(jié)構(gòu)示意圖。b)VC、TF3、PVC-TF3的FTIR。C)LiTFSI、PVC-TF3和MDPE的FTIR。d-g)PVC-TF3的13CNMR。h)VC、TF3、PVC單元、聚(乙烯-碳酸酯)單元和PVC-TF3的HOMO和LUMO。
電化學(xué)特性和物理特性
特殊官能團(tuán)(4-乙烯基三氟甲苯)和MDPE在分子水平上的關(guān)系:
在聚合物基體中沒(méi)有4-乙烯基三氟甲苯存在的情況下,電子供體主要集中在CO中的O原子上,電子受體則集中在鏈段的末端(圖2a)。將4-乙烯基三氟甲苯引入聚合物鏈段后,盡管電子供體仍集中在O原子上,但整體電子受體部分表現(xiàn)得更加均勻。此外,隨著4-乙烯基三氟甲苯在鏈段中的增加,這種相互作用更加明顯,這是由于苯環(huán)分散電子的影響(圖2b,c)。此外,通過(guò)線性掃蕩伏安測(cè)試,證明了MDPE的寬電化學(xué)窗口(4.9VvsLi+/Li)(圖2d)。這主要?dú)w因于MDPE中環(huán)狀酸酐和ph-CF3的共軛結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的寬能帶,系統(tǒng)以及聚合物和鋰鹽之間的強(qiáng)相互作用機(jī)制。同時(shí),當(dāng)鋰鹽濃度為70wt.%時(shí),MDPE在60℃下獲得了3×10-4SCm-1的最高離子電導(dǎo)率(圖2e)。高含量的Li+和聚合物之間的強(qiáng)相互作用形成了一個(gè)"離子有機(jī)籠結(jié)構(gòu)",當(dāng)鋰鹽含量高達(dá)90%時(shí),它阻止了局部鏈段的遷移。此外,由于沉淀和結(jié)晶,鋰離子在MDPE中的遷移能量被提升了。聚合物的可溶性和極性是制備電解質(zhì)漿液和制備復(fù)合陰極的基本環(huán)節(jié)。為了更好地制備工業(yè)化的電解質(zhì)膜,研究了不同溶劑的結(jié)構(gòu)和沸點(diǎn)對(duì)聚合物溶解的影響。N-甲基吡咯烷酮(NMP)由于其獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)極性,對(duì)具有環(huán)狀主鏈的聚合物具有更好的溶解性。以NMP為溶劑,在60℃下制備了近乎無(wú)色透明的電解質(zhì)膜,并通過(guò)SEM觀察到均勻光滑的電解質(zhì)表面。修飾前后聚合物剛度的應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)清楚地表明,聚合物的剛度在修飾后有所增加。在側(cè)鏈上引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以賦予電解質(zhì)足夠的機(jī)械強(qiáng)度,這有望增強(qiáng)其抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的能力。
圖2-a)PVC的電子云密度分布概率(PVC的4個(gè)重復(fù)單元);b)PVC-TF3的電子云密度分布概率(PVC-TF3的1個(gè)TF3單元)。d)Li/PVC-SPE/SS和Li/MDPE/SS的線性伏安曲線。e)不同LiTFSI濃度的MDPE隨溫度變化的離子傳導(dǎo)率。
聚合物-陰離子相互作用的機(jī)制
近幾十年來(lái),人們做了許多嘗試來(lái)抑制陰離子物種的移動(dòng)性,增加鋰離子的移動(dòng)性,目的是減少電池內(nèi)的濃度極化和電化學(xué)極化。陰離子在聚合物電解質(zhì)中的傳導(dǎo),如鋰離子的情況,主要取決于陰離子受體的鏈段在聚合物基體中的移動(dòng)(圖3a)?紤]到陰離子的傳導(dǎo)機(jī)制和陰離子與宿主分子之間的相互作用機(jī)制,目前的改性策略大致可分為三類(lèi):a)設(shè)計(jì)鋰鹽結(jié)構(gòu)(圖3b);b)通過(guò)共價(jià)鍵設(shè)計(jì)單一的鋰離子導(dǎo)電SPE(圖3c);c)在分子層面設(shè)計(jì)聚合物結(jié)構(gòu)和功能團(tuán),通過(guò)分子間相互作用結(jié)合陰離子(圖3d)。為了證明TFSI?和4-乙烯基三氟甲苯基團(tuán)之間的分子間相互作用對(duì)MDPE的影響,采用DFT計(jì)算來(lái)研究DFPE的ph-CF3和TFSI?的顆粒間化學(xué)作用。ph-CF3的H和三氟甲基(CF3)通過(guò)與TFSI?的氫鍵提供穩(wěn)定的相互耦合。此外,CF3通過(guò)"σ孔"與TFSI?的N上的負(fù)電荷建立了化學(xué)聯(lián)系。
圖3-a)陰離子在聚合物中的傳導(dǎo)機(jī)制方案和增加鋰離子傳輸?shù)牟煌胧篵)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)大小的設(shè)計(jì);c)單鋰離子導(dǎo)電SPE的共價(jià)鍵;d)聚合物和陰離子之間的分子間相互作用;e)鋰鹽陰離子和MDPE在不同部位的吸附能量。
優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的結(jié)果(圖3e)表明,氫鍵(Ph-CF3-N(SO2CF3)2-)是MDPE中最強(qiáng)的化學(xué)作用。氫鍵主要是由于支鏈上的苯環(huán)的H,它有更多的空間暴露并與TFSI?相互作用。除了TFSI?的"σ-孔"相互作用Ph-H-OS和TFSI-的氟鹵鍵Ph-CF3-CF3的相互作用也有很強(qiáng)的化學(xué)作用。通過(guò)對(duì)電解質(zhì)的電化學(xué)測(cè)試,與VC體系tLi+=0.37(圖3g)相比,MDPE(圖3f)的離子遷移數(shù)tLi+=0.76增加了近兩倍,這是因?yàn)镻VC和TFSI?的氫鍵比MDPE弱。在雙離子體系中,鋰鹽的陰離子通常比鋰離子轉(zhuǎn)移得快,導(dǎo)致離子遷移數(shù)低。值得注意的是,鋰離子的有效傳輸有利于參與鋰金屬聚合物電池的電極反應(yīng)。此外,改善鋰離子的傳導(dǎo)性和運(yùn)輸是減少電池極化的關(guān)鍵。此外,所制備的MDPE的電化學(xué)性能優(yōu)于相關(guān)報(bào)道中的電解質(zhì)。
鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和界面演變機(jī)制
通過(guò)在不同的電流密度下測(cè)試鋰的沉積/剝離循環(huán),估計(jì)了MDPE/Li中間相的電化學(xué)兼容性。鋰/MDPE/Li可以穩(wěn)定地循環(huán)1000小時(shí)而不發(fā)生短路(圖4a),而PVC系統(tǒng)在高電流密度下的循環(huán)時(shí)間的一半就會(huì)發(fā)生短路。
圖4-鋰/MDPE/鋰電池在電流密度為a)0.025mACm-2,0.05mACm-2,0.1mACm-2。b)0-30次循環(huán)。c-e)30次循環(huán)時(shí),鋰/MDPE/鋰電池和鋰/PVC/鋰中循環(huán)金屬鋰界面的XPS譜。
聚合物電解質(zhì)的分子級(jí)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是,金屬鋰表面的分解產(chǎn)物主要有酯類(lèi)、酐化合物,而且這種共軛結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,可以防止進(jìn)一步分解。在沒(méi)有LiDFOB的情況下,PVC體系的陽(yáng)極界面相的構(gòu)建就比較困難。此外,PVC系統(tǒng)的界面產(chǎn)物含有較少的共軛結(jié)構(gòu),這使得很難防止聚合物的進(jìn)一步反應(yīng)分解。
基于MDPE-SPE的ASSLMBs的電化學(xué)性能
為了證明MDPE在整合全電池過(guò)程中的功能,MDPE不僅被用作電解質(zhì)層,而且還被用作復(fù)合陰極的粘合劑。此外,通過(guò)直接在陰極層上涂抹聚合物電解質(zhì)漿料來(lái)制備全電池(圖5a)。作為復(fù)合陰極粘合劑的MDPE的表面有更多的孔隙,這使得電解質(zhì)漿液能夠通過(guò)涂層過(guò)程更好地滲入復(fù)合陰極,從而建立一個(gè)一體化的電池。將MDPE電解質(zhì)漿液涂抹在復(fù)合陰極表面,并采用相同的涂覆工藝將PVC電解質(zhì)漿液涂抹在傳統(tǒng)陰極表面,兩種固體聚合物電解質(zhì)膜都表現(xiàn)出致密和均勻的表面。通過(guò)表面元素掃描,這種復(fù)合陰極與電解質(zhì)涂層工藝相結(jié)合,元素呈階梯狀且均勻。橫截面圖像顯示,在傳統(tǒng)的鋰金屬聚合物固態(tài)電池(PVDF作為陰極活性材料粘結(jié)劑)中,涂層工藝在陰極和固體電解質(zhì)之間仍有較明顯的界面相,導(dǎo)致Li+界面阻力大。在本研究中,橫截面圖像顯示,接觸界面基本消失,構(gòu)建了一個(gè)一體化的界面形式,以避免固-固接觸。具有相同分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的相同聚合物之間在分子水平上的擴(kuò)散能量障礙較低,更容易形成相互滲透的網(wǎng)絡(luò),這就是上述界面相的差異的根本原因。將電解質(zhì)層直接澆鑄在陰極層上后,無(wú)論在化學(xué)成分還是物理接觸上都沒(méi)有明顯的界面相,形成了一個(gè)聚合物和陰極一體化的全固態(tài)電池。與傳統(tǒng)的涂層工藝相比,SPES作為粘結(jié)劑和電解質(zhì)降低了界面電阻。聚合物和鋰鹽在復(fù)合陰極內(nèi)的存在,形成了一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)鋰通道,從而提高了聚合物固態(tài)電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率(圖5b)。
圖5a-b)Li/MDPE/MDPE+NCM和Li/PVC/PVDF+NCM在0.1℃下的循環(huán)性能。c)從4.3V級(jí)NCM811/Li電池中拆解出來(lái)的循環(huán)NCM811陰極的C1s、d)O1s和e)F1s,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,PVC-SPE和MDPE。
對(duì)陰極-電解質(zhì)界面(CEI)層的進(jìn)一步分析表明,傳統(tǒng)陰極材料的界面相的有機(jī)物含量較低,Li2O的含量增加。而使用MDFE作為粘結(jié)劑的界面相的分析顯示,酯類(lèi)和酸酐的C1s(圖5c)和O1s(圖5d)光譜數(shù)據(jù)明顯增加,可以改善CEI的電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性。此外,電解質(zhì)中的CO雙鍵可以有效抑制過(guò)渡金屬離子的穿梭。而F1s中LiF含量的增加(圖5e),主要來(lái)自MDPE中三氟甲基的分解。F1s和Li1s光譜顯示,LiF仍然是CEI的無(wú)機(jī)成分的主要組成部分。LiF和Li2CO3在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的表面形成了均勻的CEI層,從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而,LI2O在PVC體系中的含量增加,主要是由于在界面分解過(guò)程中缺乏一定的共軛結(jié)構(gòu)和LiF,難以防止界面相的進(jìn)一步氧化。另一方面,陰極活性材料的結(jié)構(gòu)崩潰和進(jìn)一步析出氧氣的影響。通過(guò)結(jié)合復(fù)合陰極和聚合物涂層這兩個(gè)過(guò)程以及功能化電解質(zhì)的設(shè)計(jì),循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高,在0.1C時(shí)達(dá)到170mAhg-1,容量保持率超過(guò)80%,在60℃時(shí)庫(kù)侖效率接近100%。相應(yīng)的放電-充電曲線表明,采用PVC的NCM811電池極化明顯,容量迅速衰減。此外,用MDPE作為正極材料粘合劑和電解質(zhì)制備的全固態(tài)鋰金屬電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)前后的阻抗變化較小。以MDFE薄膜為電解質(zhì)的全固態(tài)電池在2C時(shí)的放電容量>50mAhg?1。相比之下,在傳統(tǒng)的涂層工藝中,PVC電池的放電容量較低。
結(jié)論與展望
該工作開(kāi)發(fā)了一種新型的分子級(jí)設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)(MDPE),具有較寬的電化學(xué)窗口和優(yōu)良的離子遷移數(shù),并結(jié)合理論計(jì)算,揭示了聚合物基體與鋰鹽在MDFE中的化學(xué)作用機(jī)制。這種具有特殊分子設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)通過(guò)分子間的相互作用提高了鋰鹽陰離子的遷移能,引入的4-乙烯基三氟甲苯可以分散C=O的電子供體能力,提高鋰離子在聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)中的遷移。此外,該聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與綜合制備工藝相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了低界面電阻和高倍率性能的聚合物固體電解質(zhì)。這種將材料的分子級(jí)設(shè)計(jì)與工藝創(chuàng)新相結(jié)合的新穎方法,對(duì)金屬鋰固態(tài)電池的合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有廣闊的前景。
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正)
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