中國(guó)粉體網(wǎng)訊 纖維素是一種來(lái)源廣泛、綠色友好的天然高分子材料。它是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，常與半纖維素、木素、樹(shù)脂等伴生在一起。纖維素是世界上蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物，主要來(lái)源于木材。在我國(guó)，由于森林資源不足，纖維素主要來(lái)源于非木材的原料，包括棉花、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。
纖維素由重復(fù)的β-1，4糖苷鍵組成的線性鏈構(gòu)成，具有獨(dú)特的三維交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，通過(guò)表面改性可獲得許多纖維素衍生物，比如醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等；通過(guò)機(jī)械力處理或者化學(xué)酸、酶處理后可得到結(jié)構(gòu)尺度更小的纖維素納米纖維、細(xì)菌纖維素和纖維素納米晶體等。
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纖維素由于含量豐富、環(huán)境友好、可循環(huán)利用、結(jié)構(gòu)獨(dú)特、易于修飾等特點(diǎn)可以應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。在鋰電材料領(lǐng)域，纖維素基材料可以用于研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池電極材料、電池隔膜或作為黏合劑、聚合物電解質(zhì)等，它既可改善鋰離子電池的循環(huán)性能和安全穩(wěn)定性，利于解決商用電池材料可能發(fā)生的不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和耐熱性不足等問(wèn)題，又可作為可再生、可降解材料降低生產(chǎn)和環(huán)境成本。
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纖維素與鋰電負(fù)極材料
鋰電負(fù)極碳材料主要分為石墨和非石墨材料。石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球以及焦炭等。非石墨材料包括軟碳、硬碳等。纖維素材料作為綠色生物質(zhì)碳源，可經(jīng)處理后直接或與其他碳材料復(fù)合后應(yīng)用到鋰電池負(fù)極中，從而提高負(fù)極容量和循環(huán)效率等。
有研究者報(bào)道了一種由稻殼纖維素經(jīng)水熱碳化和高溫煅燒制備的空心納米球碳用于鋰電負(fù)極材料。纖維素?zé)o序納米空心互聯(lián)結(jié)構(gòu)極大地提高了可逆容量和循環(huán)性能，不僅可以直接碳化使用，也可與其他各類型碳材料復(fù)合從而提高電化學(xué)和力學(xué)性能。有研究者將從醋酸纖維素靜電紡絲得到的納米纖維在NaOH乙醇溶液中脫乙�；�，再經(jīng)熱解，得到了一種自支撐可再生醋酸纖維素碳納米纖維膜。在不使用任何黏合劑的情況下，用該碳纖維膜以半電池的形式組裝成的負(fù)極經(jīng)循環(huán)充放電測(cè)試后表現(xiàn)良好，在0.1C倍率下100次循環(huán)后的比容量可穩(wěn)定在290mAh/g。經(jīng)過(guò)研究可以看出，通過(guò)靜電紡絲法制備自支撐纖維素基碳負(fù)極材料可以提高負(fù)極材料的比容量和電池性能。
另外，研究表明，纖維素基材料可作為各種金屬氧化物及非金屬化合物鋰電池負(fù)極復(fù)合基材，提供多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為緩沖基質(zhì)，減緩電極體積變化，從而獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種活性物質(zhì)與纖維素碳材料復(fù)合制備納米纖維構(gòu)成電池材料的簡(jiǎn)單方法或可廣泛應(yīng)用于更多儲(chǔ)能材料結(jié)構(gòu)中，有助于推動(dòng)生物質(zhì)碳基材料在電池儲(chǔ)能領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。
纖維素與鋰電黏合劑
商用鋰電黏合劑主要有兩種：以聚偏氟乙烯為代表的油溶性黏合劑和羧甲基纖維素（CMC）類水溶性黏合劑。油溶性黏合劑穩(wěn)定性相對(duì)較好，但通常需要溶解在高成本有毒的有機(jī)溶劑中，并且使用時(shí)還會(huì)氧化分解，影響電池壽命。利用纖維素類材料代替聚偏氟乙烯等作為半合成水性黏合劑，或與合成水性聚合物黏合劑復(fù)合制備水溶性黏合劑，可降低成本、提高黏合劑性能，同時(shí)使電池生產(chǎn)回收過(guò)程更加綠色環(huán)保。
有研究者報(bào)道了一種混合水溶性腐殖質(zhì)/CMC黏合劑，可用于提高常用正極材料磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，彌補(bǔ)其電子電導(dǎo)率不高的缺點(diǎn)。腐殖質(zhì)用于連接活性物質(zhì)、提供導(dǎo)電通路，CMC用于提高黏附力，經(jīng)過(guò)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電極的循環(huán)性能顯著高于使用傳統(tǒng)黏合劑的正極。
增加石墨負(fù)極的厚度可以提高電池的能量密度，但同時(shí)會(huì)降低鋰離子的擴(kuò)散效率。有研究者將交聯(lián)聚丙烯酸/CMC水凝膠與丁苯橡膠復(fù)合作為黏合劑體系。與傳統(tǒng)體系相比，該體系的電極電解質(zhì)滲透率和粘接強(qiáng)度都提高了2倍以上。在1C循環(huán)倍率下，容量保留率從81%提高到91%。
纖維素與鋰電隔膜
商業(yè)化鋰電隔膜大多是以聚烯烴為主的多孔膜材料，種類繁多但耐熱性不佳。纖維素基隔膜材料由于其結(jié)構(gòu)帶來(lái)的優(yōu)異潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性，近些年來(lái)逐漸被重視，有望成為聚烯烴的替代及復(fù)合改性材料。
有研究者制備了新型聚乙烯醇/纖維素納米纖維-鋰離子（PVA/CNF-Li+）復(fù)合電池隔膜材料，具有優(yōu)良的孔隙率、離子導(dǎo)電性和電解質(zhì)潤(rùn)濕性。CNF-Li+兼具納米纖維和離子導(dǎo)電聚合物的優(yōu)異特性，既可提高隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時(shí)也能提升電池的鋰離子擴(kuò)散效率和比容量。
將纖維素與耐熱性聚合物材料復(fù)合制備電池隔膜，也是提高隔膜耐熱性同時(shí)使隔膜兼具潤(rùn)濕性和導(dǎo)電性的方法之一。有研究者采用耐熱聚苯硫醚纖維和纖維素纖維通過(guò)簡(jiǎn)易造紙工藝制備了一種新型復(fù)合隔膜，在原料質(zhì)量比為1:1時(shí)獲得了最優(yōu)性能，孔隙率及電解質(zhì)吸收率優(yōu)于商用cel-gard2400隔膜，并且在200℃進(jìn)行熱處理時(shí)未發(fā)生收縮。纖維內(nèi)部交織結(jié)構(gòu)和大量氫鍵提高了隔膜的潤(rùn)濕性和力學(xué)性能。
纖維素與鋰電電解質(zhì)
常見(jiàn)的鋰電池電解質(zhì)有液體、固態(tài)和凝膠三大類。固態(tài)電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的出現(xiàn)和發(fā)展都是為了解決液態(tài)電解液在使用中出現(xiàn)的安全耐久性問(wèn)題。
固態(tài)電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)（SPE）。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的高脆性和固體聚合物電解質(zhì)的低離子導(dǎo)電性等局限，限制了其實(shí)際發(fā)展的應(yīng)用范圍，纖維素基材料常被用作模板材料或增強(qiáng)復(fù)合材料來(lái)解決上述問(wèn)題。
石榴石型固體鋰離子導(dǎo)體如Li7La3Zr2O12（LLZO）是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的典型代表，具有對(duì)鋰的高穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和穿透等優(yōu)點(diǎn)，但存在脆性和質(zhì)量密度問(wèn)題。有研究者研究了LLZO在纖維素纖維上的模板化，可通過(guò)調(diào)整模板材料等條件來(lái)控制LLZO的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，形成“韌帶”，提高性能。此研究也證明了纖維素模板法是實(shí)現(xiàn)LLZO固體電解質(zhì)可伸縮、綠色合成的可行途徑之一。
纖維素基電解質(zhì)的發(fā)展降低了能量存儲(chǔ)設(shè)備的成本，且聚合物電解質(zhì)可以避免液態(tài)電解質(zhì)可能出現(xiàn)的漏液、腐蝕、鋰枝晶不良生長(zhǎng)等導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路、熱失控等安全性問(wèn)題，從而提高鋰電池工作性能和安全穩(wěn)定性。此外，提高自支撐性能、離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)也是聚合物電解質(zhì)材料設(shè)計(jì)改進(jìn)的方向。有研究者制備了一種內(nèi)部為纖維素、外層包覆PEO/（Er0.5Nb0.5）0.5Ti0.95O2/LiTFSI（PENTL）的夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其外層含有的無(wú)機(jī)電解質(zhì)促進(jìn)了鋰鹽的解離，改善了電解質(zhì)的電化學(xué)性能；纖維素內(nèi)層結(jié)構(gòu)提供高強(qiáng)骨架，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。使用該電解質(zhì)組裝成的鋰離子電池具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬電化學(xué)窗口，且在0.2C經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為97.6%。
凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）兼具液體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)兩者的特性，解決了固體聚合物電解質(zhì)低離子電導(dǎo)率和固-固界面電阻的困擾，同時(shí)避免了液體電解質(zhì)可能出現(xiàn)的安全穩(wěn)定性問(wèn)題，但其相對(duì)較低的機(jī)械強(qiáng)度和較高的成本限制了它的實(shí)際應(yīng)用。
有研究者以烯丙基改性纖維素和甲基纖維素為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的紫外光固化交聯(lián)，設(shè)計(jì)了一種柔韌且環(huán)保低成本的凝膠聚合物電解質(zhì)。改性纖維素的加入提高了GPE的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、離子傳輸能力和導(dǎo)電性能。甲基纖維素提高了對(duì)液體電解質(zhì)的親和力，改善了界面相容性。極性官能團(tuán)協(xié)同作用增強(qiáng)了鋰鹽解離固定、提高了鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率。相關(guān)研究表明，低成本可再生纖維素復(fù)合材料應(yīng)用于可充電鋰電池聚合物凝膠電解質(zhì)具有良好的前景。
此外，有研究者以在室溫中溶于離子液體中的纖維素溶液為原料，采用離子溶液溶解-凝固-超臨界干燥的路線，開(kāi)發(fā)了一種具有高孔隙率和納米多孔結(jié)構(gòu)的纖維素氣凝膠膜作為鋰電池中凝膠聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)。與商用cel-gard2400隔膜相比，用此纖維素氣凝膠膜組裝的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池性能，且在120℃的高溫下也可良好地運(yùn)行。研究結(jié)果證明，多孔纖維素基復(fù)合材料可用于制備綠色安全、經(jīng)濟(jì)高效的鋰離子電池。
小結(jié)
纖維素基材料在種類、結(jié)構(gòu)、性能等方面具有多樣性，隨著多種制備方法和合成工藝的研究和嘗試，無(wú)論是改性纖維素還是納米結(jié)構(gòu)纖維素，均已被廣泛嘗試和運(yùn)用于制備鋰離子電池電極材料、電解質(zhì)或隔膜中。未來(lái)，纖維素基材料或許會(huì)為鋰電材料的創(chuàng)新發(fā)展提供新的著力點(diǎn)。
參考來(lái)源：
范業(yè)萌等.纖維素及其衍生物材料在鋰離子電池中的應(yīng)用
魏良等.納米纖維素的制備及其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用
周青云等.基于改性納米纖維素的電化學(xué)儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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