中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鋰硫電池因高比容量（1675mAh/g）、高比能量（2600Wh/kg），是傳統(tǒng)鋰離子電池的3～5倍，同時(shí)硫單質(zhì)來(lái)源廣泛且對(duì)環(huán)境友好，被認(rèn)為是最有希望的下一代二次電池。

鋰硫電池雖然前景廣闊，但其實(shí)用化仍面臨多方面的挑戰(zhàn)。在電解質(zhì)方面，醚類電解液的使用是鋰硫電池效率低的主要原因：

（1）硫在放電過(guò)程中產(chǎn)生多硫化鋰（Li₂S_x，4≦x≦8），并在醚類電解質(zhì)中發(fā)生溶解，導(dǎo)致活性物質(zhì)不斷流失到電解質(zhì)中，部分以Li₂S的形式沉積到負(fù)極表面，導(dǎo)致電池在循環(huán)過(guò)程中效率不高并且放電容量不斷衰減；

（2）鋰硫電池中常使用的醚類電解質(zhì)會(huì)與鋰負(fù)極發(fā)生緩慢的反應(yīng)，導(dǎo)致電解液產(chǎn)氣，其本身閃點(diǎn)、沸點(diǎn)低的特點(diǎn)也很容易帶來(lái)電池層面上鼓包、脹氣等不安全問(wèn)題。

解決以上問(wèn)題的一個(gè)典型策略，就是采用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)電解液，以開(kāi)發(fā)出高穩(wěn)定、高安全、高比能固態(tài)鋰硫電池。

固態(tài)鋰硫電池優(yōu)勢(shì)

相較于較液態(tài)鋰硫電池，固態(tài)鋰硫電池具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):

液態(tài)鋰硫電池與固態(tài)鋰硫電池的充放電機(jī)理示意圖（來(lái)源：李文文，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》）

（1）可以避免多硫化鋰穿梭效應(yīng)；

鋰硫電池理想的充放電曲線（插圖為穿梭效應(yīng)）（來(lái)源：馮陽(yáng)等，《高性能鋰硫電池研究進(jìn)展與改進(jìn)策略》）

（2）固態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)接近1，具有高的機(jī)械模量，有利于金屬鋰的均勻沉積并抑制鋰枝晶的形成；

（3）固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的離子轉(zhuǎn)移不涉及去溶劑化，這可能會(huì)降低相關(guān)的活化勢(shì)壘并加速離子遷移；

（4）固態(tài)電解質(zhì)的不可燃性顯著提高電池的安全性能。

鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)種類

目前在固態(tài)鋰硫電池體系中應(yīng)用最多的固態(tài)電解質(zhì)類型主要有無(wú)機(jī)氧化物、硫化物，有機(jī)聚合物和少量的無(wú)機(jī)氮化物、氫化物電解質(zhì)。

無(wú)機(jī)氧化物

常見(jiàn)的無(wú)機(jī)氧化物電解質(zhì)主要有：石榴石（garnet）型LLZO、NASICON型LAGP/LATP、鈣鈦礦型LLTO等。

無(wú)機(jī)硫化物

硫化物電解質(zhì)一般分為一元、二元及多元硫化物電解質(zhì)。目前研究的硫化物電解質(zhì)均基于Li-P-S體系，包括玻璃化Li-P-S、Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）、Li_11-xM_2-xP_1+xS₁₂（M=Ge、Sn、S）以及硫化物混合物。

無(wú)機(jī)氮化物

無(wú)機(jī)氮化物電解質(zhì)主要是Li₃N以及薄膜電解質(zhì)LiPON。

無(wú)機(jī)氫化物

氫化物固態(tài)電解質(zhì)中較為常見(jiàn)的是LiBH₄。

有機(jī)聚合物

將鋰鹽溶解到有機(jī)聚合物基體中得到具有離子導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的基體主要有聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚環(huán)氧丙烷（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚碳酸丙烯酯（PPC）等。目前，聚氧化乙烯（PEO）聚合物基體在固態(tài)鋰硫電池中的研究最為廣泛。其中PEO被公認(rèn)的離子傳輸機(jī)理：Li⁺和PEO鏈上的—C—O—C—不斷地發(fā)生絡(luò)合-解絡(luò)合反應(yīng)，通過(guò)PEO的鏈段運(yùn)動(dòng)完成Li⁺的遷移。

PEO基電解質(zhì)Li⁺傳導(dǎo)機(jī)制示意圖（來(lái)源：朱鑫鑫等，《固態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)及其界面問(wèn)題研究進(jìn)展》）

相比于無(wú)機(jī)電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的成膜性，電極和電解質(zhì)接觸良好，通過(guò)降低電解質(zhì)膜的厚度能夠極大地提升全固態(tài)電池的能量密度，是最接近商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的一類固態(tài)電解質(zhì)。

鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)存在缺陷

無(wú)機(jī)氧化物電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口能夠匹配高電壓的正極材料。在機(jī)械性能方面，其硬度高，但是也具備脆性，容易發(fā)生斷裂。因此固體氧化物電解質(zhì)的厚度一般在幾百μm，這也會(huì)導(dǎo)致能量密度的犧牲以及較高的成本。同時(shí)，這種高的硬度也導(dǎo)致其與電極接觸時(shí)產(chǎn)生非常大的界面阻抗。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)鋰硫電池雖然可以從根本上避免多硫化物的穿梭效應(yīng)，但由于其不可流動(dòng)以及S和Li₂S的離子、電子絕緣，固態(tài)電解質(zhì)的電子和離子傳輸通道很大程度是隔離的，這樣導(dǎo)致鋰離子很難達(dá)到電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，局部電荷堆積而阻礙電極反應(yīng)。除此之外，大多數(shù)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)水分十分敏感，空氣中的水分將硫化物水解會(huì)生成有害的H₂S氣體，從而加速硫化物的降解，產(chǎn)生安全和成本問(wèn)題。

Li₃N是一種層狀結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)，具有二維離子遷移通道，室溫電導(dǎo)率達(dá)到10^-3S/cm。雖然Li₃N的分解電壓非常低（0.445V），但它對(duì)鋰金屬非常穩(wěn)定，常用于金屬鋰負(fù)極、固體電解質(zhì)的保護(hù)。LiPON電解質(zhì)是一種目前已經(jīng)商業(yè)化的薄膜電解質(zhì)，主要通過(guò)在N₂氣氛下射頻磁控濺射、脈沖激光沉積等方法制備，離子電導(dǎo)率為10^-6S/cm。但是由于實(shí)際使用的厚度較薄，直接濺射到電極表面，可以作為一種微型電池的電解質(zhì)使用。LiPON電解質(zhì)制備過(guò)程也存在難控制，沉積速率小的問(wèn)題。

LiBH₄對(duì)金屬鋰具有優(yōu)異的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，但其室溫離子電導(dǎo)率很低。當(dāng)溫度高于120oC時(shí)，LiBH4的相將發(fā)生變化，其離子電導(dǎo)率可超過(guò)2×10⁻³S/cm。

聚合物電解質(zhì)在柔性、可加工性方面有很大的優(yōu)勢(shì)，由于這種特性，聚合物在電池循環(huán)過(guò)程中可一定程度上緩沖電極的體積膨脹，有利于保持電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。大部分聚合物在室溫下的結(jié)晶度較高，鏈段運(yùn)動(dòng)性較差，因此室溫電導(dǎo)率非常低。聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率偏低嚴(yán)重地限制了固態(tài)電池的倍率性能。由于加入到聚合物中的鋰鹽解離得到的陰離子在聚合物中運(yùn)動(dòng)不受限制，比鋰離子運(yùn)動(dòng)更快，因此聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)往往很低，僅僅0.2-0.3左右。另一方面，我們要求電解質(zhì)的彈性模量大于鋰枝晶生長(zhǎng)的彈性模量，這樣才能夠有效阻擋鋰枝晶在電解質(zhì)中的擴(kuò)展，防止電池短路。但是聚合物電解質(zhì)在其較高的運(yùn)行溫度下，機(jī)械強(qiáng)度有限，限制了大規(guī)模的使用。PAN基的聚合物電解質(zhì)本身對(duì)鋰負(fù)極不穩(wěn)定，因此很難作為鋰金屬電池的電解質(zhì)使用。相比之下，PEO基電解質(zhì)與電極的相容性較好，但仍需要提升極限條件下的對(duì)電極穩(wěn)定性，比如高電壓性能和對(duì)金屬鋰的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

固態(tài)鋰硫電池應(yīng)用進(jìn)展

SionPower公司對(duì)鋰硫電池的研發(fā)較早，目前已經(jīng)將鋰硫電池應(yīng)用在大型無(wú)人機(jī)中。Oxis公司對(duì)商用鋰硫電池進(jìn)行了深入的研究探索，他們開(kāi)發(fā)出471Wh/kg的鋰硫電池模組，軟包電池容量達(dá)到30Ah，循環(huán)壽命達(dá)到80-100次，成功使用在無(wú)人機(jī)等方便。國(guó)內(nèi)鋰硫電池的研究主要在研究所和高校團(tuán)隊(duì)，大連化物所研發(fā)出能量密度達(dá)到900Wh/kg的鋰硫一次電池。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中南大學(xué)等團(tuán)隊(duì)也從鋰硫電池的正極、電解質(zhì)等方面進(jìn)行設(shè)計(jì)，改善鋰硫電池的性能。有很多企業(yè)正在開(kāi)發(fā)固體電解質(zhì)和固態(tài)鋰金屬電池，甚至已經(jīng)取得一定的進(jìn)展。

日本的豐田、松下等公司非�？春霉虘B(tài)電池，并聯(lián)合進(jìn)行開(kāi)發(fā)固態(tài)電池。國(guó)內(nèi)的浙江鋒鋰公司以硫化物電解質(zhì)為核心，完成了第一代固態(tài)電池產(chǎn)品的相關(guān)研發(fā)工作。寧德時(shí)代也以聚合物和硫化物電解質(zhì)開(kāi)發(fā)出能夠配合高電壓正極的電芯，容量達(dá)到325mAh/g。而法國(guó)的Bollore公司基于PEO聚合物電解質(zhì)，設(shè)計(jì)出了能夠量產(chǎn)的固態(tài)電池，比能量達(dá)到100Wh/kg，但是其運(yùn)行溫度較高，導(dǎo)致電池性能不佳。

日本東芝公司使用LLZO與粘結(jié)劑混合后熱噴到LMFP電極上，再熱噴涂LTO電極，通過(guò)疊層的方法構(gòu)建了12V的單體電池。電解質(zhì)厚度不到5μm，電池在循環(huán)600周之后容量剩余80%。

三星高級(jí)技術(shù)研究所公布了一項(xiàng)突破性技術(shù)，該技術(shù)不但可以減小全固態(tài)電池的體積，還能夠提高電池的壽命和安全性。他們采用了無(wú)鋰負(fù)極技術(shù)，將5微米厚的銀碳納米顆粒復(fù)合層置于全固態(tài)電池的負(fù)極。這項(xiàng)技術(shù)不僅提高了全固態(tài)電池的安全性和壽命，而且通過(guò)使用更薄的正極來(lái)增加其能量密度，從而減小電池的體積。電池一次充電可以驅(qū)動(dòng)汽車行駛800公里，充電次數(shù)可超過(guò)1000次，但這項(xiàng)新技術(shù)商業(yè)化的時(shí)間還很難預(yù)測(cè)。

基于以上基礎(chǔ)，在全球研發(fā)人員的努力下，全固態(tài)鋰硫電池商業(yè)化的實(shí)現(xiàn)指日可待。

參考資料：

1、李棟等，《高安全、高比能固態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)》

2、李文文，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

3、凡贈(zèng)杰，《聚合物基固態(tài)鋰硫電池中電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與界面設(shè)計(jì)》

4、朱鑫鑫等，《固態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)及其界面問(wèn)題研究進(jìn)展》

5、趙彬濤，《鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)材料研究進(jìn)展》

6、馮陽(yáng)等，《高性能鋰硫電池研究進(jìn)展與改進(jìn)策略》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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