中國粉體網(wǎng)訊  石墨由于具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)，成為市場上主流的鋰電負(fù)極材料。

隨著鋰離子電池需求量的不斷增長，大量廢舊鋰離子電池也隨之而來。對廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收利用，不僅有利于提高資源的循環(huán)利用率，緩解資源緊張，而且可以有效避免環(huán)境污染。

鋰離子電池石墨負(fù)極回收處理及再利用示意圖

一、鋰離子電池石墨負(fù)極回收處理

廢舊鋰離子電池在進(jìn)行物理法或化學(xué)法回收前需要進(jìn)行預(yù)處理，以達(dá)到初步分離的目的。為了避免廢鋰離子電池在拆解過程中發(fā)生短路或自燃，通常會通過飽和鹽溶液浸泡使其完全放電。經(jīng)過完全放電的廢電池可采用人工拆解、機(jī)械破碎和篩分的方式進(jìn)行處理，然后獲得廢石墨黑粉。

在廢舊鋰離子電池處理過程中，一些金屬雜質(zhì)（Li、Al、Co、Ni等）、有機(jī)電解質(zhì)和黏結(jié)劑不可避免地會夾雜在石墨中，影響后續(xù)的材料回收效率。因此，需要對負(fù)極材料進(jìn)行凈化。

1、負(fù)極材料凈化

通常情況下，廢石墨中金屬雜質(zhì)包括殘留的LiNixCoyMn_1-x-yO₂（Co、Mn以高價態(tài)存在）和單質(zhì)Cu、Al、Na等。廢石墨中主要金屬雜質(zhì)含量見下表。

對于負(fù)極材料凈化，可利用熱處理或酸浸工藝，在回收負(fù)極集流體銅箔的同時，可達(dá)到除去石墨中微量金屬雜質(zhì)的目的。負(fù)極石墨的凈化技術(shù)可以大致分為高溫煅燒法、酸浸法、硫酸固化-酸浸法、電化學(xué)法等。目前，各種方法都存在一定的問題。高溫煅燒法產(chǎn)生有毒氣體且對于溫度的要求高，能源消耗高；酸浸法可以全組分高效回收有價金屬，但所產(chǎn)生的廢液會對環(huán)境造成污染；硫酸固化-酸浸法得到的石墨純度高于直接酸浸法，但是同樣會對環(huán)境造成污染；電化學(xué)法僅可實(shí)現(xiàn)集流體銅和石墨活性材料的分離，有價金屬的回收問題仍有待解決。

2、選擇性提取鋰

廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中不僅含有銅、石墨，還有較高含量的金屬鋰。充放電過程形成的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）和石墨層中未脫嵌的鋰離子是這部分金屬鋰的主要來源。通常情況下，廢石墨中鋰含量為31mg/g，甚至高于鋰輝石等礦石中鋰的含量。

廢石墨中鋰的存在形式主要為Li₂CO₃、Li₂O、LiF、ROCO₂Li、CH₃OLi等，可將其簡單劃分為水溶性鋰鹽和非水溶性鋰鹽。水溶性鋰鹽，如ROCO₂Li、CH₃OLi、Li₂O，這些組分在去離子水中即可獲得84%的浸出率。而另一些組分則鑲嵌在廢石墨層中，如ROCO₂Li、LiF等，它們幾乎不溶于水，需要使用HCl溶液使其發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)而從石墨層中回收鋰。

3、殘存電解質(zhì)去除

除了要對石墨負(fù)極中的各種金屬雜質(zhì)進(jìn)行處理外，石墨負(fù)極中還存在著少量的殘存電解質(zhì)，這不僅會影響石墨的再利用，而且其含有的氟化物和氫氟酸還會干擾或破壞工業(yè)規(guī)模的回收過程，因此必須在回收過程之前將其去除。

目前，常見的殘存電解質(zhì)處理方法有真空熱解法和有機(jī)溶劑萃取法。真空熱解法存在能耗高的缺點(diǎn)；而有機(jī)溶劑萃取法萃取效率低、溶劑成本高、萃取產(chǎn)物溶劑殘留嚴(yán)重。目前，超臨界CO2萃取法既可以避免電解質(zhì)中引入溶劑雜質(zhì)，簡化萃取產(chǎn)品的凈化過程，又不存在環(huán)境污染和高能耗問題，是一種綠色可持續(xù)的回收方法。

二、再生石墨資源的應(yīng)用

廢鋰離子電池石墨負(fù)極的資源化利用也是目前研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過回收處理的高純度石墨，可再次用作石墨負(fù)極，具有優(yōu)良的容量保持率和庫侖效率。此外，石墨負(fù)極可以在不回收的情況下直接被利用，例如有研究人員采用機(jī)械分離和真空冶金相結(jié)合的方式回收廢鋰離子電池中的電極材料。經(jīng)過預(yù)處理的正負(fù)極粉末混合均勻放入管式爐中進(jìn)行真空冶金，首先在573K的溫度下處理，除去粘結(jié)劑等有機(jī)物，接下來在溫度為1073K、時間為45min的條件下冶金，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)得到MnO和Li₂CO₃，而石墨作為還原劑，在真空冶金時以CO₂的形式除去。

除了將廢石墨直接用作還原劑外，可將回收處理過的再生石墨，制備成吸附劑。有研究者提出將再生石墨表面用納米結(jié)構(gòu)Mg（OH）₂進(jìn)行修飾以吸附多余的磷酸鹽。研究表明這種磷酸鹽吸附劑具有很好的磷酸鹽吸附能力和良好的穩(wěn)定性，獲得了588.4mg·g^-1的最高吸附容量。

此外，由于再生石墨保持石墨原有的晶格，可以作為石墨烯原料。有研究者采用改進(jìn)的Hummers方法將再生石墨制備成氧化石墨，最后以維生素C為還原劑制備石墨烯。X射線衍射儀和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜表征表明，石墨烯的大部分含氧官能團(tuán)通過還原反應(yīng)被去除，維生素C具有很好的還原性。掃描電鏡和TEM下，觀察到石墨烯明顯的層狀結(jié)構(gòu)，證實(shí)制備得到的是石墨烯產(chǎn)品。另外，有研究者進(jìn)一步提出將再生石墨制備得到的石墨烯制備成導(dǎo)電油墨，為再生石墨的資源化利用提供了一種新的方法和途徑。

小結(jié)

石墨是一種重要的戰(zhàn)略性資源，對鋰離子電池石墨負(fù)極進(jìn)行回收再利用，不僅有利于平衡石墨資源市場的供需矛盾，而且能夠減少電池產(chǎn)品對環(huán)境的危害。目前對鋰離子電池石墨負(fù)極的回收處理及再利用仍需要做更深入的研究，強(qiáng)化廢鋰離子電池負(fù)極材料高效清潔利用及無害化處置技術(shù)的研發(fā)，進(jìn)一步拓展回收的石墨及其產(chǎn)品的利用途徑。

參考來源：

1、龍麗芬等.廢鋰離子電池石墨負(fù)極材料利用處理技術(shù)研究進(jìn)展

2、燕喬一等.鋰離子電池負(fù)極石墨回收處理及資源循環(huán)

3、劉旭等.廢舊鋰離子電池負(fù)極材料石墨的再生工藝研究

4、詹劍虹等.廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨閉環(huán)回收的基礎(chǔ)研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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