中國粉體網(wǎng)訊  近年來，對能源的巨大需求激發(fā)了高能量密度鋰離子電池材料的發(fā)展，尤其是電動汽車領(lǐng)域，目前商業(yè)化的鋰離子電池仍無法滿足電動汽車對電池低成本及高能量密度的要求。

鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LNMO）基于尖晶石型錳酸鋰（LiMn₂O₄，LMO）發(fā)展而來，用0.5比例的Ni取代LMO材料中的部分Mn即可得到高電壓尖晶石型LNMO。Ni的加入，使得Mn的平均化合價變?yōu)?4，只有在4.7V附近存在電壓平臺，基本上消除了Mn³⁺/Mn⁴⁺對應(yīng)的4V平臺，即減少Mn³⁺離子含量，避免了Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)以及Mn²⁺的溶解，增強了材料循環(huán)穩(wěn)定性。

常見的鋰離子電池正極材料基本性能參數(shù)（來源：陳孟等，《鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料研究進展》）

LNMO材料的理論放電比容量可達146.7mA·h/g，鋰電壓上限高達5V，電壓平臺高達4.7V，具有超高的能量密度（650W·h/kg）及功率密度，同時因其價格低廉、對環(huán)境無污染、安全性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點而成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料研究的熱點之一。

鎳錳酸鋰正極材料制備工藝

高溫固相法

高溫固相法因其操作過程簡單，成本低廉，且易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點被廣泛使用。該方法主要按化學(xué)計量比將不同種類的鋰源、錳源和鎳源機械混合均勻后，再高溫煅燒得到LNMO正極材料。高溫煅燒通常在600-1000℃之間進行。有研究表明，通過控制煅燒的溫度以及煅燒的時間可得到不同類型晶體結(jié)構(gòu)的LNMO正極材料(有序/無序)。雖然高溫固相法已經(jīng)比較成熟，且易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其存在原材料混合不均勻等缺點，合成出來的材料多為不純相（產(chǎn)生Li_xNi_1-xO雜質(zhì)）且形貌不規(guī)則，因此，使用該法合成出的材料往往電化學(xué)性能不佳。

水熱法/溶劑熱法

水熱法因其操作簡單、易調(diào)控材料形貌和實現(xiàn)原子級別混合等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用。該方法通過將金屬鹽溶液與沉淀劑混合后轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在一定的溫度下進行一段時間的反應(yīng)后得到產(chǎn)物。該方法能夠使一般條件下不能反應(yīng)或者難以反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)，反應(yīng)條件易于控制，并且能夠得到結(jié)晶度高，均勻性好的材料。但該法安全性能差、對設(shè)備要求高、無法用于制備對水敏感的化合物，因此存在嚴重局限性。

溶劑熱法是將水熱法中的水用有機溶劑代替的一種制備方法。一方面，有機溶劑能降低反應(yīng)溫度，加快溶質(zhì)的溶解和分散過程，提高反應(yīng)活性。另一方面，能利用有機溶劑黏度較大、介電常數(shù)小和沸點低等特點，使反應(yīng)的氣壓升高，對產(chǎn)物結(jié)晶有利。溶劑熱法的制備過程簡單，體系封閉易于控制，能夠?qū)崿F(xiàn)晶體取向調(diào)節(jié)和粒度控制，并且最終得到的產(chǎn)物分散性好。

共沉淀法

共沉淀法是在溶有過渡金屬鹽的溶液中逐滴加入沉淀劑溶液后，得到具有目標(biāo)形貌的前驅(qū)體沉淀（多為氫氧化物或者碳酸鹽），將該沉淀過濾干燥后與一定比例的鋰鹽混合均勻，而后高溫煅燒得到LNMO材料。優(yōu)點是操作簡單，可以通過控制反應(yīng)條件調(diào)控材料的顆粒大小和微觀形貌；但在實際的共沉淀過程中很難實現(xiàn)鎳、錳元素能夠按照化學(xué)計量比沉淀。

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本過程是制備含鋰、鎳、錳的溶膠，烘干、煅燒形成鎳錳酸鋰正極。其優(yōu)點在于顆粒晶化程度高，分散性好；缺點則是成本較高，反應(yīng)速度相對較慢。

鎳錳酸鋰正極材料存在問題

氧缺失

為保證鎳錳酸鋰材料的結(jié)晶性良好，煅燒溫度一般都大于700℃，較高的燒結(jié)溫度有利于鋰元素的快速擴散，而這也導(dǎo)致了不可避免的氧缺失，氧元素在高溫下的適當(dāng)丟失，能使其成為無序Fd-3m結(jié)構(gòu)，但同時也導(dǎo)致材料容易混有雜質(zhì)相（Li_xNi_1-xO和錳基氧化物等），造成LNMO材料放電比容量的降低。

電解液分解

電解液與LNMO材料反應(yīng)嚴重妨礙Li⁺的遷移，降低材料在循環(huán)過程中的庫倫效率和能量利用率。此外，當(dāng)工作電壓高于4.5V時，電解液中的六氟磷酸鋰鹽會分解產(chǎn)生PF₅和LiF。

錳溶解

電解液分解產(chǎn)生的LiF與痕量水反應(yīng)產(chǎn)生的HF會溶解材料中的錳離子，破壞材料結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減，降低使用壽命。

鎳錳酸鋰正極材料改性研究

表面包覆

通過包覆可以保護正極材料免受HF的侵蝕。表面包覆的方法一般為先合成純相LNMO，然后利用溶膠法與包覆物質(zhì)均勻混合，經(jīng)后續(xù)熱處理得到被包覆的LNMO。目前用來包覆的材料多為氧化物，如ZnO，ZrO₂，SiO₂等。

原始LNMO的FE-SEM圖（a1,a2）、SiO₂-包覆LNMO的FE-SEM圖（b1）和TEM圖（b2）、PI-包覆LNMO的FE-SEM圖（c1,c2）（來源：周蘭等，《界面化學(xué)對鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》）

離子摻雜

摻雜元素主要采用Cu、Fe、Cr、Co等活性金屬離子或Mg、Al、Ti等非活性金屬離子來取代部分Ni、Mn，提升容量和循環(huán)性能的同時，能夠改善單一充放電平臺的單一性，特別是Cr²⁺對材料電學(xué)性能的提升較其他元素最為顯著。

形貌設(shè)計

通過制備核殼型、納米級、多孔狀的正極材料可以提高材料的電學(xué)性能，特別是納米材料能較大地提高材料在高倍率充/放電下的電學(xué)性能。減小顆粒粒徑主要是因為有利于減少Li⁺在材料中擴散的路徑，提高Li⁺的擴散能力，最終達到提高正極材料的電性能的目的。

調(diào)節(jié)鎳錳酸鋰無序度

一般認為無序Fd-3m結(jié)構(gòu)的LNMO正極材料的離子和電子電導(dǎo)率均高于有序P4₃32結(jié)構(gòu)。然而，過量Mn³⁺不僅會導(dǎo)致Jahn-Teller畸變引起晶格膨脹和結(jié)構(gòu)坍塌，還會引起歧化反應(yīng)（2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺），反應(yīng)產(chǎn)生的Mn²⁺溶于電解液，Mn⁴⁺保持在正極材料的固相中，當(dāng)Mn²⁺持續(xù)溶解，并以金屬Mn的形式在負極沉積，會造成負極的SEI失穩(wěn)，增加SEI的厚度，造成不可逆Li⁺的流失和電池容量衰減。所以控制無序Fd-3m相中Mn³⁺的含量顯得尤為重要。

鎳錳酸鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)（來源：周蘭等，《界面化學(xué)對鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》）

結(jié)語與展望

迄今為止，5V正極材料的發(fā)展主要集中解決電池的循環(huán)倍率及容量。尖晶石型及含鈷、鎳的聚陰離子材料被認為是未來最具潛力的高電壓儲能材料。直到現(xiàn)在，最成功的高電壓正極材料主要是以LNMO為基礎(chǔ)的尖晶石類正極材料，兼具高電壓及循環(huán)性能。

但是，高工作電壓帶來的表面/界面等化學(xué)問題，大大制約了該材料的實際應(yīng)用。未來的工作主要著眼于通過表面包覆和元素摻雜等改性手段進一步提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)倍率性能。在提高LNMO正極材料電化學(xué)性能的同時，進一步探討其工作機理，為人們深入研究和開發(fā)LNMO正極材料提供一定的指導(dǎo)依據(jù)，這些將有利于加速高比能量LNMO正極材料的商業(yè)化進程。

參考來源：

1、周蘭等，《界面化學(xué)對鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》

2、陳孟等，《鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料研究進展》

3、王巍，《高倍率鎳錳酸鋰正極材料的可控構(gòu)建》

4、曾金鳳，《尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓鋰離子電池正極材料的研究進展》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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