中國粉體網(wǎng)訊  石墨根據(jù)其原料和加工工藝的區(qū)別，分為天然石墨和人造石墨，因其具有對(duì)鋰電位低、首次效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，石墨成為目前鋰離子電池應(yīng)用中理想的負(fù)極材料。

天然石墨和人造石墨

天然石墨一般采用天然鱗片石墨為原料，經(jīng)過改性處理制成球形天然石墨使用。天然石墨雖然應(yīng)用廣泛，但存在幾個(gè)缺點(diǎn)：①天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低；②采用PC基電解液，有嚴(yán)重的溶劑化鋰離子共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨層膨脹剝離，電池性能失效；③天然石墨具有強(qiáng)烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。人造石墨一般采用致密的石油焦或針狀焦作為前驅(qū)體制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導(dǎo)致倍率性能差，低溫性能差，充電易析鋰等問題。

圖1人造石墨（a）和天然石墨（b）的剖面SEM圖（資料來源：炭素技術(shù)）

如圖1所示，人造石墨和天然石墨負(fù)極的剖面SEM圖對(duì)比，人造石墨呈現(xiàn)不規(guī)整形狀，且內(nèi)部較密實(shí)，天然石墨呈現(xiàn)球形或者類球形，內(nèi)部蓬松具有很多孔隙。相對(duì)而言，天然石墨容量高、壓實(shí)密度高，而且價(jià)格便宜。人造石墨各方面指標(biāo)相對(duì)較均衡，在循環(huán)性能、與電解液相容性等方面具有優(yōu)勢(shì)，但是其容量相對(duì)較低、成本較高。

石墨負(fù)極材料的改性

天然石墨的改性：①針對(duì)天然石墨表面缺陷多和電解液耐受性差的問題，采用不同的表面活性劑進(jìn)行改性。CHENG等通過強(qiáng)堿（KOH）水溶液刻蝕后高溫?zé)o氧氣氛燒結(jié)的方式，改變孔隙結(jié)構(gòu)表面，增加石墨表面微孔和嵌鋰路徑的方式改善天然石墨倍率性能。WU等采用不同強(qiáng)氧化劑溶液進(jìn)行氧化處理，鈍化表面活性電位和還原性官能團(tuán)，改善天然石墨首次效率。MATSUMOTU等采用ClF3對(duì)天然石墨進(jìn)行氟化處理，發(fā)現(xiàn)充放電倍率和循環(huán)壽命均有效提高。另一種處理方式是進(jìn)行包覆改性，將天然石墨無定形碳包覆，構(gòu)建“核－殼”結(jié)構(gòu)顆粒，通常無定形碳的碳源為瀝青、酚醛樹脂等低溫?zé)峤馓疾牧�，碳層的存在不但能隔絕電解液的直接接觸，減少顆粒表面活性點(diǎn)，降低比表面積，另外由于碳層較大的層間距，還能降低界面阻抗，提高鋰離子嵌入擴(kuò)散能力；②針對(duì)天然石墨強(qiáng)烈各向異性的問題，工業(yè)生產(chǎn)中常采用機(jī)械處理的手段對(duì)顆粒形貌進(jìn)行球形化整形，氣流整形機(jī)采用風(fēng)力沖擊的方式使顆粒之間相互摩擦，切削顆粒棱角，此方法不會(huì)引入摻雜雜質(zhì)，球化效率高，但會(huì)導(dǎo)致大量顆粒粉化，產(chǎn)率低。機(jī)械融合機(jī)則利用物料在轉(zhuǎn)子中高速旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉(zhuǎn)子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個(gè)瞬間，物料同時(shí)受到擠壓力和剪切力的作用，在顆粒與顆粒之間及顆粒與設(shè)備之間摩擦力的作用下，表面呈現(xiàn)一種機(jī)械熔融狀態(tài)，達(dá)到球形化的目的。天然石墨經(jīng)過球形化處理，粒徑D50范圍15-20μm，首次效率和循環(huán)性能明顯改善，倍率性能大幅提升。

人造石墨改性：人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結(jié)構(gòu)的重組實(shí)現(xiàn)降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常選取直徑8-10μm的針狀焦前驅(qū)體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結(jié)劑的碳源，通過滾筒爐處理，使數(shù)個(gè)針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50范圍14-18μm的二次顆粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。

針對(duì)負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，中國粉體網(wǎng)將于10月18-19日在青島舉辦2022先進(jìn)負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇，旨在為負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈上中下游企業(yè)搭建深度交流的平臺(tái)，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，助推負(fù)極材料行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。屆時(shí)，北京化工大學(xué)宋懷河教授將作題為《石墨負(fù)極材料的改性及其儲(chǔ)鋰性能》的報(bào)告。報(bào)告將在總結(jié)目前炭負(fù)極材料結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，介紹課題組基于鋰離子電池的不同性能要求開展的石墨負(fù)極改性方面的工作，主要包括表面包覆、二次造粒、特殊結(jié)構(gòu)人造石墨合成、硅炭材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的研究進(jìn)展。

專家簡介：

宋懷河，北京化工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，中國電工技術(shù)學(xué)會(huì)炭-石墨材料專業(yè)委員會(huì)委員、中關(guān)村石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟副理事長、能源材料化學(xué)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和先進(jìn)化學(xué)蓄電技術(shù)與材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員兼副主任，兼任《新型炭材料》《Nanomaterials》和《炭素》雜志編委會(huì)委員，《北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)》(自然科學(xué)版)和《炭素技術(shù)》編輯委員會(huì)副主任。主要從事先進(jìn)炭材料及其儲(chǔ)能應(yīng)用的研究。主持國家“863”計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上及企業(yè)合作項(xiàng)目多項(xiàng)，在《J Am Chem Soc》《Angew ChemInt Ed》《Carbon》等發(fā)表SCI收錄論文280余篇，被SCI他引13000余次。獲得國家發(fā)明專利47項(xiàng)，申請(qǐng)56項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)專利成果轉(zhuǎn)化6項(xiàng)，獲得省部級(jí)科技成果獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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