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        高純石英從何而來?


        來源:中科院地質(zhì)地球所

        [導讀]  隨著美國禁“芯”令的頒布以及石英股價的高漲,石英搖身一變,掀起了“高純石英砂熱”。

        中國粉體網(wǎng)訊 

        石英

        (Quartz)是我們?nèi)粘I钪蟹浅3R姷囊环N礦物,成分為SiO2,SiO2的單晶體就是水晶,而多晶體則形成玉髓、瑪瑙,我們平時看到的普通玻璃是不具備晶體結(jié)構(gòu)的SiO2,海灘上的沙子基本上就是由石英和長石組成。相信大家對石英也并不陌生,然而近幾年,隨著美國禁“芯”令的頒布以及石英股價的高漲,石英搖身一變,掀起了“高純石英砂熱”。什么是高純石英呢?它與我們常見的石英有哪些區(qū)別?能用于造芯片的沙子又是什么樣的呢?


        石英

        01 什么是高純石英?

        高純石英指SiO2純度極高,雜質(zhì)元素含量極低的石英及其產(chǎn)品,大量應(yīng)用于半導體、光伏、光纖、精密光學、高級照明設(shè)備、新型玻璃等產(chǎn)業(yè)。但是,由于不同產(chǎn)業(yè)需要不同質(zhì)量的石英,使得高純石英沒有普適性的質(zhì)量評價指標。不同的人有不同的定義。早期的研究認為,高純石英的雜質(zhì)含量應(yīng)小于50×10-6,即SiO2純度大于99.995%的石英為高純石英。挪威地質(zhì)調(diào)查局則提出更詳細的指標,要求不僅雜質(zhì)總質(zhì)量要小于十萬分之五,而且Al的含量應(yīng)小于十萬分之三,Ti的含量應(yīng)小于十萬分之一,Na和K的含量應(yīng)小于百萬分之八,Li、Ca的含量應(yīng)小于百萬分之五,F(xiàn)e的含量應(yīng)小于百萬分之三,P的含量應(yīng)小于百萬分之二,B的含量應(yīng)小于百萬分之一。2014年,F(xiàn)look根據(jù)市場產(chǎn)業(yè)需求,提出新的質(zhì)量指標,認為SiO2純度在99.95%、總雜質(zhì)含量小于萬分之五的石英即為高純石英,純度為99.5%~99.8%的石英可滿足半導體填料、光纖、液晶屏生產(chǎn)行業(yè)的要求,純度小于99.5%的石英可用在透明玻璃行業(yè)。

        我國汪靈學者認為,SiO2純度大于99.9%的石英即為高純石英。近年來,新興起的光伏玻璃、超白浮法玻璃等新型玻璃產(chǎn)業(yè),降低了對SiO2的純度要求。因此,綜合不同的指標體系,在考慮原料礦石質(zhì)量、測試手段、現(xiàn)有提純工藝和行業(yè)質(zhì)量要求的情況下,我國采用的高純石英的標準是:SiO2純度大于99.9%的石英。

        石英在自然結(jié)晶的過程中常會摻雜微量的雜質(zhì),主要為晶體間隙的脈石礦物、包裹體、晶格雜質(zhì)等。像我們平時常見的河砂、天然砂含有太多雜質(zhì),河砂的含硅量一般在65%~85%,硅含量太低,不能用于生產(chǎn)芯片。雜質(zhì)元素的種類和含量會對會石英性能造成影響,比如,Al的存在會影響石英中的光傳導速率,F(xiàn)e、Mn等金屬元素降低石英的光透過率,P和B含量過高的石英不能用于光伏產(chǎn)業(yè),因此在生產(chǎn)高純石英時,必須對原料礦石進行提純,盡可能降低Al、K、Na、Li、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni、B、P等雜質(zhì)的含量。

        拿超白玻璃與普通玻璃相比較來說,超白玻璃晶瑩剔透,透光率高,具有極低的含鐵量(Fe2O3質(zhì)量分數(shù)不超過150×10-6),僅是普通玻璃的1/10,甚至更低,當鐵含量超標時,做出來的玻璃不僅透明度下降,制品還將呈現(xiàn)出黃綠色。并且超白玻璃更具安全性,其自爆率僅為萬分之一左右,遠比普通玻璃(自爆率為千分之三左右)低得多,特別適用于建造重要建筑和高層樓房中,如北京奧運會的“鳥巢”、“水立方”體育場館、上海世博會的“中國館”、以及北京國家大劇院、南京中國藝術(shù)中心等均有超白玻璃的身影。所以在雜質(zhì)元素含量、硅含量要求方面,新型玻璃產(chǎn)業(yè)、半導體產(chǎn)業(yè)都會要求更為嚴格苛刻。


        石英晶體展示透明度

        嚴格來說,高純石英不是一種礦產(chǎn),而是由水晶、脈石英、石英巖、花崗偉晶巖等礦石作為原料經(jīng)過提純后的一種產(chǎn)品。這種高純度的石英砂在自然界是不存在的,需要從石英礦中開采提純后才能用于半導體制造。因此,能夠提純生產(chǎn)高純石英的礦床稱為高純石英原料礦。制備高純石英砂的最理想選擇便是高純度石英礦原料,石英或石英巖脈很常見,但是高純度石英礦,尤其是具備經(jīng)濟開采價值的高純度石英礦卻又少之又少。

        普通硅石礦

        高純石英砂是芯片制造不可或缺的原料,是硅產(chǎn)業(yè)高端產(chǎn)品的物質(zhì)基礎(chǔ),而高純石英原料礦極為稀缺。我國硅質(zhì)資源豐富,但是大部分礦床為普通硅石礦,用于普通玻璃、石材、建筑用砂等。同時,受礦石品質(zhì)的限制,生產(chǎn)出來的產(chǎn)品主要為低端高純石英。對于高純石英砂、原料礦石及高端石英制品每年都大量依賴進口。因此,對于全球高純石英原料礦的分布和開發(fā)現(xiàn)狀,我們要有所了解。目前,高純石英原料礦床主要分布于美國、挪威、澳大利亞、俄羅斯、毛里塔尼亞、中國、加拿大等7個國家。除中國外,美國斯普魯斯派恩(Spruce Pine)礦的高純石英原料資源規(guī)模最大,超過1000萬噸;資源量最小的是挪威德拉格(Drag)礦,僅有26.7萬噸(王九一,2021;表1)。


        全球高純石英原料礦床分布圖(引自王九一,2021)
        表1 全球高純石英原料礦床的資源分布與開發(fā)現(xiàn)狀(引自王九一,2021)


        02 全球七大國高純石英原料礦分布

        1 美國

        1.1斯普魯斯派恩礦床
        斯普魯斯派恩(Spruce Pine)高純石英原料礦坐落于美國北卡羅來納州西部米切爾縣(Mitchell County)的斯普魯斯派恩鎮(zhèn)。采礦區(qū)有超過100年的悠久采礦歷史。石英的雜質(zhì)元素含量極低,經(jīng)機械和化學提純后,制得的高純和超純石英主要用于半導體晶體、精密光學玻璃以及光伏、照明等產(chǎn)業(yè)。該礦供給了全球90%以上的高純石英砂需求量,在相當長時間內(nèi)甚至是唯一的來源地。2009年BBC稱此地為“地球上最具戰(zhàn)略價值的平方英畝”(Nelson,2009)。



        斯普魯斯派恩礦床

        1.2博維爾礦床

        博維爾礦位于愛達荷州北部拉塔縣博維爾鎮(zhèn)(Bovill,Latah County)。經(jīng)電子探針分析,該礦石中石英晶體的純度大于99.9%。2010年,艾礦產(chǎn)股份公司(I-Minerals,Inc.)完成預可行性研究,研發(fā)出SiO2純度為99.9%~99.997%的高純石英砂產(chǎn)品。礦床鉀長石和石英的探明資源量437.8萬噸,控制資源量885.7萬噸,共計1323.5萬噸( I-Minerals,2020a)。博維爾礦高純石英資源量巨大,礦石的提純加工難度較低。采用傳統(tǒng)浮選提純工藝,即可生產(chǎn)高純石英砂。


        高純石英礦石

        2 澳大利亞

        澳大利亞的石英資源非常豐富,主要分布于昆士蘭州北部、維多利亞州和西澳大利亞州。其中,昆士蘭州北部為主要的高純石英原料礦來源地,目前已發(fā)現(xiàn)燈塔(Lighthouse)、糖袋山(Sugarbag Hill)、白泉(White Springs)、石英山(Quartz Hill)等多處礦床。

        2.1燈塔礦床

        礦床位于昆士蘭州北部的喬治敦區(qū)(Georgetown)。艾恩斯利(Einasleigh) 鎮(zhèn)在礦區(qū)西南16km,是最近的城鎮(zhèn)。燈塔礦床由東、西兩座狀似燈塔、高出地表約440m的石英山峰組成,因此得名。該礦區(qū)礦石純凈、呈半透明或乳白色、塊狀,近直立狀充填于斷層中。經(jīng)測試東、西礦體的礦石純度>99.9%,主要雜質(zhì)元素Al、Ti、Fe、P、Ca 等含量均較低,經(jīng)過簡單機械提純后,純度即可達99.95%以上,證明燈塔礦床為優(yōu)質(zhì)的高純石英原料礦。


        燈塔礦(引自ROCKFIRE RESOURCES官網(wǎng))

        2.2糖袋山礦床

        礦床位于喬治敦區(qū)(Georgetown),西北距離喬治敦鎮(zhèn)約25km,東距燈塔礦60km。礦石質(zhì)量極為優(yōu)質(zhì),原位SiO2純度可達99.99%以上。2016年普查結(jié)果表明,礦體長約600m,平均厚度20m,鉆孔揭示礦體深度60~80m(Alper,2019)。經(jīng)取樣測試和選礦提純實驗,可制得高純石英砂純度達99.995%~99.999%,滿足太陽能和半導體產(chǎn)業(yè)的質(zhì)量要求。目前,糖袋山礦床尚未開采和生產(chǎn)高純石英砂,但其探明和控制的資源量規(guī)模可觀,可露天開采。


        糖袋山礦區(qū)

        2.3白泉和石英山礦床

        從喬治敦鎮(zhèn)到驚喜山鎮(zhèn)(Mt.Surprise)的1號公路沿線分布著白泉和石英山礦。礦床均為熱液石英脈型。白泉礦的礦石質(zhì)量優(yōu)異,原料SiO2純度達99.99%以上,被推斷高純石英的資源量150萬噸。石英山礦石原料純度大于99.5%,預測高純石英資源量達1400萬噸,資源規(guī)模巨大。白泉礦可生產(chǎn)的高純石英砂純度涵蓋99.99%~99.999%,年產(chǎn)高純石英砂3萬噸,應(yīng)用于光伏和半導體產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。目前,石英山礦床尚未進入開采期。


        1號公路沿線

        2.4克雷西克礦床

        礦床位于澳大利亞維多利亞州(Victoria)中南部的克雷西克區(qū)(Creswick)。礦床為金礦尾礦型,由19世紀淘金熱開采金礦廢棄后的尾礦組成(Hughes,2013) 。礦石是尾礦中6~200mm的石英礫石,質(zhì)量優(yōu)異,雜質(zhì)元素含量低,尤其是B和P含量很低,可用于液晶顯示器、光伏、半導體、光學玻璃等產(chǎn)業(yè)。經(jīng)澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織(CSIRO) 采用傳統(tǒng)機械和化學提純工藝處理后,制得的高純石英砂SiO2純度可達99.995%。


        克雷西克礦區(qū)

        3 俄羅斯

        在俄羅斯烏拉爾山脈的東側(cè),有2處高純石英礦床,分別是亞極地烏拉爾的薩蘭保爾(Saranpaul)礦床和南烏拉爾的克什特姆(Kyshtym) 礦床。其中,克什特姆礦的規(guī)模較大,開發(fā)程度高,其高純石英產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu),在國際市場占有一定比例。

        3.1克什特姆礦床

        克什特姆礦床位于俄羅斯車里雅賓斯克州(Chelyabinsk)的克什特姆市( Kyshtym),東南距離車里雅賓斯克市100km。礦床為熱液脈石英型。礦區(qū)總長15km,寬1~3km,面積20km2,石英儲量136萬噸。礦床開發(fā)始于20世紀60~70年代,至今已超過50年。早期采礦主要用于建筑材料、玻璃等傳統(tǒng)行業(yè)。2011年之后開始開采生產(chǎn)高純石英砂。2022年產(chǎn)能預計達6000噸/年,礦山可滿足滿負荷生產(chǎn)30年服務(wù)年限。


        石英礦

        3.2薩蘭保爾礦床

        薩蘭保爾礦床地處俄羅斯?jié)h特-曼西自治區(qū)(Khanty-Mansi Autonomous Okrug-Ugra) 別列佐夫斯基區(qū)(Berezovsky District) 的西北緣,東南距薩蘭保爾村( Saranpaul')85km。礦床為熱液脈石英型。礦石呈半透明-透明狀,玻璃光澤。根據(jù)2014年礦區(qū)的勘探報告,可用作高純石英的資源量為33萬噸 (Development Corporation JSC,2017)。此外,在礦區(qū)范圍外發(fā)現(xiàn)有多條尚未勘探的石英脈,遠景資源量可能更為可觀。


        薩蘭保爾地區(qū)

        4 毛里塔尼亞

        4.1烏姆阿奎尼納礦床

        礦床位于毛里塔尼亞西部的努瓦迪布灣省(Dakhlet Nouadhibou),西距努瓦迪布(Nouadhibou)港口130km。礦床為熱液脈石英型。礦石呈淺灰色的半透明狀、光滑透明狀,部分采樣礦石的SiO2含量大于99.8%。地表出露的礦體表現(xiàn)為破碎的大塊脈石英礫石,其上覆蓋少量紅土。石英的推斷資源量為500~1000萬噸(Feytis,2010),但因缺少鉆孔驗證和測試分析以及必備的選礦實驗,可用作高純石英原料的資源量不明。截至目前未進行有效的采礦活動。


        烏姆阿奎尼納礦床

        4.2查米礦床

        查米礦床位于努瓦迪布灣省(Dakhlet Nouadhibou)東部,距烏姆阿奎尼納礦20km。礦床成因、礦石類型、圍巖、賦存特征與烏姆阿奎尼納礦類似,礦石呈半透明狀、光滑透明狀,礦石SiO2含量為98% ~99.9%。表層2.7m以上礦體的高純石英原料探明儲量72.5萬噸; 2.7m以下礦體可延伸至8m,探明儲量有進一步擴大的空間。


        毛里塔尼亞優(yōu)質(zhì)石英礦

        5 加拿大

        在加拿大魁北克省東南部約翰比茲灣(Johan Beetz Bay) 的海岸帶,10條北東-南西向的熱液脈石英礦體出露地表,即約翰比茲高純石英原料礦。結(jié)果顯示礦石的SiO2含量為98.7%~99.6%,雜質(zhì)元素B和P的平均含量分別低于0.25×10-6和0.2×10-6,可用來生產(chǎn)光伏石英坩堝。在計入采礦損失后,2號脈和9號脈地表礦體的高純石英控制資源量分別為174.3萬噸和50.7萬噸,合計225萬噸(Bathalon,2014)。


        約翰比茲灣(Johan Beetz Bay) 海岸帶

        6 挪威

        作為南北狹長的山地之國,挪威的石英資源非常豐富,并且擁有TQC、?瞎煞( Elkem ASA) 等全球石英產(chǎn)業(yè)巨頭。挪威地質(zhì)調(diào)查局根據(jù)境內(nèi)石英礦石的測試數(shù)據(jù),還提出一套基于晶格雜質(zhì)元素含量的高純石英質(zhì)量評價指標(Müller et al., 2007; Müller et al., 2012)。當前,北部的德拉格礦床和南部的內(nèi)索登(Nesodden) 礦床是挪威主要的高純石英原料產(chǎn)地。

        6.1德拉格礦床

        德拉格礦區(qū)地處挪威北部諾爾蘭郡廷斯菲尤爾峽灣(Tysfjord) 西側(cè)的德拉格村(Drag)附近,由分布在方圓5km2的數(shù)十個偉晶巖型的石英礦體組成。石英晶體純凈,粒徑平均6mm,Al、Ti、Li、B等晶格雜質(zhì)元素均達到高純石英原料的質(zhì)量要求( Müller et al,2012)。德拉格礦區(qū)的開采始于1907年。早期的礦山以露天方式開采偉晶巖中的鉀長石,到了1996年開始采礦生產(chǎn)用于光學、照明設(shè)備、光伏的高純石英砂。

        德拉格礦區(qū)地質(zhì)簡圖
        (引自 Müller et al., 2012)

        6.2內(nèi)索登礦床

        內(nèi)索登礦(Nesodden)位于挪威西南部的霍達蘭郡的克文赫拉德市(Kvinnherad)。礦體長約580m,寬15m,延伸150m,礦石中的石英晶體較大。截至目前,尚未開采內(nèi)索登高純石英礦。但是,該礦對高純石英砂及制品行業(yè)具有相當大的影響。礦床的資源量大且礦區(qū)高純石英的后備資源相當豐富。在斷裂帶北段也發(fā)現(xiàn)了克瓦維克( Kvalvik) 熱液脈石英礦,推斷資源量70萬噸,其礦石質(zhì)量與內(nèi)索登礦類似,可用作高純石英原料。


        內(nèi)索登礦區(qū)地質(zhì)簡圖
        (引自Axel Müller et al., 2012)

        7 中國

        近年來,我國一些石英砂礦山企業(yè)正努力研發(fā)高純石英的提純工藝,取得了突破性進展。湖北蘄春、江蘇東海、安徽旌德和太湖等地的優(yōu)質(zhì)熱液脈石英可能具有高純石英原料的潛力(焦麗香,2019)。靈虬山脈石英礦位于湖北省蘄春縣西北約20km的橫車鎮(zhèn)。鉆孔取樣分析結(jié)果表明,礦石幾乎全由石英組成,晶體粒徑1~2mm。礦石SiO2純度>99.35%,Al2O3<0.22%,F(xiàn)e2O3<0.02%。目前,靈虬山石英礦采用露天開采,其設(shè)計礦山規(guī)模為年采1.5萬噸礦石。


        中國高純石英砂

        【本文作者系中科院地質(zhì)地球所李逢春;參考文獻請見原文;圖片來源于維基百科或維基共享!

        (中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安)

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