中國粉體網(wǎng)訊 負(fù)極材料可分為碳材料和非碳材料兩大類。碳材料包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳等，非碳材料包括鈦酸鋰、硅基材料、錫基材料等。由于石墨具備電子電導(dǎo)率高、高比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢，成為目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的負(fù)極材料，是負(fù)極行業(yè)主流路線，占比達(dá)到95%。
1、石墨負(fù)極材料的技術(shù)與市場現(xiàn)狀
目前應(yīng)用最廣的負(fù)極材料是天然石墨和人造石墨兩大類。天然石墨主要應(yīng)用于3C領(lǐng)域，而人造石墨主要應(yīng)用于動(dòng)力領(lǐng)域。
天然石墨經(jīng)過礦山采礦浮選、粉碎、球形化、分級處理得到球形石墨，球形石墨再經(jīng)過固相或者是液相的表面包覆以及后續(xù)篩分、炭化等工序得到改性天然石墨負(fù)極材料。人造石墨負(fù)極材料是將石油焦、針狀焦、瀝青等經(jīng)粉碎、造粒、高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。高能量密度的人造石墨負(fù)極材料采用針狀焦作為原料，中低端的則采用石油焦。
圖1 人造石墨和天然石墨負(fù)極材料制備工序流程
（資料來源：貝特瑞招股說明書，凱金能源招股說明書，翔豐華招股說明書，石墨盟，GGII，OFweek，中銀證券）
圖2 人造石墨（a）和天然石墨（b）的剖面SEM圖（資料來源：炭素技術(shù)）
如圖2所示，人造石墨和天然石墨負(fù)極的剖面SEM圖對比，人造石墨呈現(xiàn)不規(guī)整形狀，且內(nèi)部較密實(shí)，天然石墨呈現(xiàn)球形或者類球形，內(nèi)部蓬松具有很多孔隙。人造石墨的主要優(yōu)勢是循環(huán)性能好、與電解液相容性好、以及各方面指標(biāo)都相對較均衡，其主要缺點(diǎn)是容量相對較低且成本較高；而天然石墨的主要優(yōu)點(diǎn)為容量高、壓實(shí)密度高和價(jià)格便宜，但也存在明顯的缺點(diǎn)，例如顆粒大小不均一、表面缺陷較多以及與電解液相容性較差，副反應(yīng)較多。因此為了解決石墨負(fù)極存在的問題，對石墨改性處理是改善其性能的關(guān)鍵，目前常用的幾種石墨改性處理方法有：球形化處理、表面處理、包覆改性和摻雜改性等。
從市場競爭格局來看，目前，世界范圍內(nèi)鋰電負(fù)極材料的研發(fā)生產(chǎn)主要集中在中國、日本和韓國等國家。從全球企業(yè)競爭格局來看，2021年市占率排名前10的負(fù)極企業(yè)中只有浦項(xiàng)一家海外企業(yè)，其余皆為中國企業(yè)。中國負(fù)極材料企業(yè)在全球來看優(yōu)勢明顯，不管是產(chǎn)業(yè)鏈布局，還是產(chǎn)品性能，以及成本上都優(yōu)勢顯著。國內(nèi)市場方面，負(fù)極材料市場呈現(xiàn)出“三大四小”格局，三大分別為貝特瑞、璞泰來和杉杉股份，四小分別是尚太科技、中科電氣、東莞凱金、翔豐華。頭部廠商貝特瑞、杉杉股份、璞泰來占據(jù)一半左右的市場份額。目前，“三大”企業(yè)間無絕對差距，“四小”市場占有份額相近，追趕“三大”意愿強(qiáng)烈。
圖3 2021年國內(nèi)負(fù)極材料市場份額
（資料來源：GGII，華安證券研究所）
2、石墨負(fù)極材料未來發(fā)展趨勢
石墨負(fù)極發(fā)展至今已有幾十年的歷史，一直占據(jù)著市場的主導(dǎo)地位。研究表明，石墨的儲能性能有可能進(jìn)一步提高，通過構(gòu)筑先進(jìn)的SEI，優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)和溶劑化能，可以實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極的快速充放電。Kaiser等報(bào)道了鋰在雙層石墨烯之間的可逆超致密儲存，表明石墨結(jié)構(gòu)的容量潛力可超過372mAh/g。另有文獻(xiàn)表明，在GIC中可逆形成高容量的LiC或Li2C2化合物可獲得1000mAh/g以上的高容量，以及GIC的表面和內(nèi)部納米孔隙都可以產(chǎn)生高容量的可逆鋰金屬存儲。Dahn等則展示了新型電解質(zhì)可以確保Li-GIC可實(shí)現(xiàn)金屬鋰可逆沉積，從而提升了容量。這些數(shù)據(jù)展示了石墨仍具有很大的性能提升潛力，以及在將來先進(jìn)鋰離子電池中的應(yīng)用前景。然而，要獲得更高性能的石墨負(fù)極，必須深入了解石墨和Li-GIC的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其儲能過程中涉及的基本科學(xué)問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)調(diào)整其結(jié)構(gòu)以促進(jìn)Li+在石墨中的插層、儲存和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。
提高石墨負(fù)極的循環(huán)性能和安全性對于鋰離子電池而言至關(guān)重要，表面包覆和電解質(zhì)添加劑可以確保充放電過程中石墨層和SEI膜的穩(wěn)定性，或者形成疏鋰SEI膜防止金屬鋰沉積。圖4所示為石墨改性的一些策略總結(jié)。主要包括一些提高石墨比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能的一些方法，以及一些原位表征技術(shù)和理論計(jì)算方法。通過理論計(jì)算和原位表征手段可以很好地從機(jī)理方面闡明石墨的物化性質(zhì)和性能表現(xiàn)。
圖4 石墨負(fù)極先進(jìn)改性策略與研究方向示意圖（4個(gè)方塊分別代表倍率特性、比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的相關(guān)策略，中部上下色塊代表理論計(jì)算和先進(jìn)表征方法在闡明機(jī)制與改進(jìn)性能領(lǐng)域的關(guān)鍵作用；資料來源：炭素技術(shù)）
未來對于石墨的儲鋰機(jī)理以及物化性能需要更加深入的研究，隨著新能源市場的蓬勃發(fā)展，石墨負(fù)極的發(fā)展也將更上一層樓，同時(shí)也必將面臨著巨大的挑戰(zhàn)�？梢灶A(yù)見，隨著納米技術(shù)、先進(jìn)材料和高端表征手段的發(fā)展，儲能領(lǐng)域?qū)⒃谖磥砣〉酶嗤黄啤Ｍ瑫r(shí)，隨著固態(tài)電池、燃料電池以及石墨烯技術(shù)的飛速發(fā)展，未來石墨負(fù)極的發(fā)展充滿了很多的不確定性因素和挑戰(zhàn)，但有一點(diǎn)是可以肯定的，對于石墨的認(rèn)知和了解將會更加深刻和全面。
針對負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，中國粉體網(wǎng)將于10月18-19日在青島舉辦2022先進(jìn)負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇，旨在為負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈上中下游企業(yè)搭建深度交流的平臺，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，助推負(fù)極材料行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。屆時(shí)，湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉洪波教授將會作《石墨負(fù)極材料的技術(shù)和市場現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢》的報(bào)告。報(bào)告將對石墨負(fù)極材料的技術(shù)與市場現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，并重點(diǎn)分析石墨負(fù)極材料技術(shù)與市場的發(fā)展趨勢。
專家簡介：
劉洪波，工學(xué)博士、湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生指導(dǎo)教師，兼任中國硅酸鹽學(xué)會礦物材料分會理事、中國電工技術(shù)學(xué)會炭石墨材料專業(yè)委員會主任委員、中國金屬學(xué)會炭素材料分會副主任委員、中國石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展聯(lián)盟專家委員會副主任委員、湖南省石墨標(biāo)準(zhǔn)化委員會主任委員。主要從事石墨材料的基礎(chǔ)理論研究與應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。
參考來源：
1、鋰電池負(fù)極材料全景梳理.樂晴智庫
2、吳寶亮等.石墨負(fù)極材料的發(fā)展歷史與研究進(jìn)展
3、袁征.動(dòng)力電池負(fù)極材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及市場投資前景分析
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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