中國粉體網(wǎng)訊  近年來，新能源汽車技術日新月異的發(fā)展對鋰離子動力電池的能量密度提出了越來越高的要求。三元正極材料，尤其是高鎳型材料，具有相對較高的比能量和工作電壓，成為當下最有商業(yè)前景的正極材料。

一般的高鎳三元正極材料，主要由二次顆粒以團聚、多晶的形式構成。高鎳材料中，隨著Ni含量的增加，材料的克容量也隨之升高，但高鎳二次顆粒材料還存在以下問題：①由于以二次團聚體形成的正極材料的堆積密度低，制成的極片壓實密度低，降低了電池的比能量；②二次球形顆粒內部的一次顆粒在充放電過程中因相變產(chǎn)生較大的殘余應力易導致微裂紋，進而影響電池的熱穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；③材料內部一次顆粒粒徑小，結構不完整，高電壓充放電條件下界面副反應難控制，易發(fā)生結構坍塌；④在極片壓制的過程中顆粒易破碎，電解液滲透嚴重導致產(chǎn)氣等副反應發(fā)生，安全性能大大降低。

多晶811和單晶C811的SEM及FIB-SEM圖。(a-d)多晶；(e-h)單晶（來源：王婷等，《多晶及單晶NMC811材料力學性能分析》）

相比于二次球顆粒，單晶型三元正極材料具有以下優(yōu)點：①單晶顆粒內部不存在晶間界面，多次充放電循環(huán)后不發(fā)生晶間破碎；②單晶顆粒比表面積小，與電解液接觸面積小，副反應�。虎蹎尉Р牧蠙C械強度高，壓實過程中不易破碎，壓實密度高；④單晶材料顆粒較小，能夠與導電劑和粘結劑充分接觸，形成較好的導電網(wǎng)絡，利于Li⁺和電子傳輸。

因此，越來越多的研究者將目光轉移到了單晶型三元正極材料上。

單晶制備方法

Langdon等在其綜述性文章《A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries》中總結了單晶的3種主要合成方法，如下圖所示，分別為高溫煅燒法、多步煅燒法和熔鹽法。

單晶化制備方法（來源：LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries）

高溫煅燒法：提高煅燒溫度，能促進離子遷移，增加晶粒生長速度。但溫度升高必須增加過量鋰含量，以抵消鋰揮發(fā)。

多步煅燒法：多步煅燒可以優(yōu)化晶粒生長和晶體結構，得到具有良好粒度和低陽離子混排的高鎳單晶材料。多步驟方法形成的晶體比僅用一個高溫步驟形成的晶體大得多，但需要進行研磨減少在第一步煅燒后的團聚。

熔鹽法：熔鹽合成，即在煅燒期間將大量的鹽添加到前體中。熔鹽中，原子會溶解并擴散，為晶體生長提供了途徑，降低煅燒溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團聚，但需要洗滌去除多余鹽。熔鹽合成導致團聚和陽離子混排程度較低。

這些方法大都遵循溶解−再結晶的機理，即多晶二次顆粒在高溫條件下二次顆粒崩解，一次顆粒暴露出來，隨著溫度的升高和保溫時間的延長，一次顆粒慢慢長大出現(xiàn)結晶面，形成單晶。

NMC622單晶顆粒的形成過程（來源：陳衛(wèi)曉等，《單晶型鎳錳鈷三元正極材料的形成和失效機理研究進展》）

在單晶的制備過程中，影響溶解−再結晶機理的因素包括溫度和混鋰量、助溶劑等。而前驅體的尺寸、燒結溫度及保溫時間的選擇，是影響單晶的尺寸和形貌的重要因素。

單晶材料雖在循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的特點，但實驗參數(shù)卻較難控制，很難制備單晶純相，且由于單晶顆粒粒徑較小，放電比容量仍難以達到實際要求，因此仍需探索單晶正極材料制備方面的突破點。

單晶型三元材料失效機理

單晶材料在循環(huán)過程中也不能保持完全穩(wěn)定，也存在容量的下降。隨著Li的嵌入和脫出過程加深，高電壓下會導致SEI膜生長區(qū)域發(fā)生變化導致分層，使循環(huán)穩(wěn)定性變差。

相比于僅需較低合成溫度的多晶高鎳正極材料，單晶生長需經(jīng)更耗時的高溫煅燒，且單晶在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性也亟待改善。BI等研究了電勢的改變對平均粒徑為3μm的單晶NMC76正極材料在循環(huán)過程中形態(tài)的變化，提出了單晶型正極材料在循環(huán)過程中層間滑移的機理。單晶型正極材料在截止電壓小于4.3V的多次循環(huán)過程中，晶內存在層間可逆滑移；但當截止電壓大于4.3V時，晶內出現(xiàn)滑移痕跡，反復滑動最終會演變成微裂紋，降低單晶正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

單晶型三元材料產(chǎn)業(yè)化進展

2022年上半年國內單晶三元材料累計產(chǎn)量為10.61萬噸，同比增長56.6%，滲透率上升至40.2%。

中鎳領域單晶高電壓技術迭代，高鎳領域單晶加速導入。2022年上半年，在中鎳5系、中高鎳6系三元材料中，單晶材料體系占比均超過50%。不過，下游客戶對能量密度的需求驅動市場加快轉向單晶6/8系，從2021年下半年開始單晶6系產(chǎn)量穩(wěn)步增長。高鎳8系三元材料目前仍以多晶體系為主，但自2021年國內頭部動力電池企業(yè)開始導入高鎳單晶以來，單晶高鎳在8系三元材料市場滲透率逐步提升，2022年上半年單晶8系三元材料占比已超過15%。

具體到企業(yè)來看，南通瑞翔6系單晶低鈷型產(chǎn)品具備的低成本、高性價比優(yōu)勢在年初鎳鈷高位行情下脫穎而出，在下游客戶寧德時代、捷威動力等的需求帶動下，躍居國內單晶市場前列。

2022年H1我國單晶三元材料市場競爭格局（來源：鑫欏鋰電）

同樣受益于6系材料走俏的還有長遠鋰科。長遠鋰科在單晶正極方面有著非常深入的研究。公司早在2009年就推出第一代 5系單晶產(chǎn)品。從2018年開始，公司逐步推出6系和8系單晶產(chǎn)品。公司單晶產(chǎn)品以三次燒結工藝為主，三燒工藝在前驅體選擇、高鎳材料制備等方面均具備一定優(yōu)勢。

三元材料降本增效，單晶化優(yōu)勢凸顯

能量密度方面，單晶材料可同時提高容量與工作電壓，進而提升能量密度，從當前實際應用的主要產(chǎn)品來看，單晶6系能量密度可基本追平高鎳8系。安全性能方面，單晶三元具備明顯優(yōu)勢，單晶內部沒有晶界，能夠有效提高電池循環(huán)性能并減緩容量衰減。產(chǎn)品結構看，5系三元在單晶市場依然占據(jù)主導地位，但市場占比下降；單晶6系憑借出色的整體性能和低成本優(yōu)勢加快放量，市場份額逐步擴大。

參考來源：

1、陳衛(wèi)曉等，《單晶型鎳錳鈷三元正極材料的形成和失效機理研究進展》

2、沈華平等，《高鎳多晶和高鎳單晶混合正極材料對三元電池性能的影響》

3、LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries

4、王婷等，《多晶及單晶NMC811材料力學性能分析》

鑫欏鋰電，《高鎳“點火”，單晶“扇風”—2022年上半年三元材料細分市場盤點》