中國粉體網訊 石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池應用最廣的負極材料，日益增長的市場需求對石墨負極材料的儲鋰性能提出了更高的要求。
來源：貝特瑞
石墨負極材料存在一定問題
石墨負極具有高比容量、較低的平臺電壓等優(yōu)點，但同時也存在一些缺點：比如石墨對電解液的相容性不好，充放電過程中常發(fā)生大體積溶劑分子與鋰離子共嵌入石墨層，造成石墨層膨脹剝落，從而降低電池容量和壽命。石墨表面的不均勻性，在電池首次充放電過程中難以形成均勻、致密的SEI膜（鈍化膜），并使首次充放電效率低、循環(huán)性能差。
因此，在實際生產或使用過程中，常需要對現有石墨類負極材料進行結構調控和表面改性，以期達到提升負極材料綜合性能的目的。近年來，研究者們主要從石墨負極材料的表面包覆、化學修飾、元素摻雜等角度進行了廣泛探究。
包覆改性
表面包覆的主要作用是覆蓋天然石墨表面的活性位點，減少不可逆副反應的發(fā)生，減小天然石墨比表面積，抑制SEI膜的生成，使石墨顆粒與電解液隔離開，防止溶劑共插入導致容量下降，對石墨的體積膨脹起制約和緩沖作用，增加循環(huán)的穩(wěn)定性。表面包覆物主要包括無定形碳、金屬和金屬氧化物等。
（1）無定形碳包覆
無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li＋在其中的擴散性能，這相當于在石墨外表面形成一層Li＋的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能。另一方面，無定形碳與溶劑接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層剝離，擴大了電解液體系的選擇范圍并提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
Han等人以石墨為“核芯”，在其表面包覆了一層煤焦油瀝青為前驅體的無定形碳殼，主要分析了前驅體在不同軟化點條件下，包覆獲得的改性石墨的電化學性能，研究發(fā)現無定形碳涂層可以有效降低石墨與電解質界面上的電荷轉移電阻，在不減小首次庫倫效率的情況下極大地提高倍率性能，隨著煤焦油瀝青軟化點增加，石墨表面形成的無定形碳涂層越均勻，綜合電化學性能越好。
（2）金屬及其氧化物包覆
天然石墨與金屬、金屬氧化物的復合主要是通過在石墨表面沉積而實現。通過在石墨表面包覆一層金屬（Ag、Ni、Sn、Zn、Al等）可以有效降低電荷轉移電阻，提高鋰的擴散系數，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學性能。此外，包覆金屬及其氧化物（NiO、MoO3、CuO、Fe2O3等）可以在一定程度上阻止電解液和石墨間的反應，降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
Dae Sik Kim等人通過水熱法以天然石墨為核、Al2O3非晶為殼的核殼結構材料，石墨顆粒被Al2O3涂層包覆，將1wt%Al2O3改性的石墨作為鋰離子電池負極材料時，在4000mAg-1的大電流條件下，可逆容量可達337.1mAhg−1，另外，采用LiCoO2的全電池測試，證實了非晶態(tài)Al2O3的引入可以提高石墨電極的穩(wěn)定性以及快速充放電能力。
Zhang等人采用激光燒結法在銅集流體上成功制備了鋰離子電池用納米Sn/石墨負極。結果表明，電極的微觀結構具有不連續(xù)的孔隙網絡，這些孔隙網絡連接在晶界上，納米Sn顆粒通過燒結嵌入石墨中。在電極的自由表面，石墨由塊狀發(fā)展為片狀。同時，電極與集流體之間形成了牢固的界面結合，這得益于相互擴散區(qū)的形成。由于電極的微觀結構特點，與激光燒結前相比，該電極具有高容量、長循環(huán)壽命的特點，說明激光燒結是制備鋰離子電池負極的有效方法。類似的，在石墨表面包覆氧化錳、Fe2O3納米棒，制備Ag-C雙包覆石墨復合負極材料等，包覆改性后的石墨負極不僅具備優(yōu)良的電子電導率，而且擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
小結
綜合研究表明，通過固相、氣相或液相炭化沉積法對石墨類負極進行包覆，在其表面修飾一層無定形炭保護膜，構筑出核殼結構，使得修飾后負極材料的“核”保留著石墨類材料高容量和低電位的優(yōu)勢，而其“殼”又具有良好的電解液相容性，有效抑制了因溶劑化效應而引起的石墨剝離、粉化及體積膨脹等不利影響，顯著提高了對應負極材料的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能。但表面包覆對電極材料能量密度的提升有限。
因此，根據相關行業(yè)對于綜合性能良好的鋰離子電池負極材料的需求，宏觀形貌上，可以將石墨烯與石墨進行有效的復合；微觀結構上，積極開展缺陷工程對石墨微觀結構進行調控和優(yōu)化，而后再采用化學修飾和表面包覆等進行改性，制備得到的新型的石墨炭材料具有良好的發(fā)展前景。
參考資料：
盧健等.鋰離子電池用石墨負極材料改性研究進展
時杰等.石墨基鋰離子電池負極材料研究進展
邢寶林等.鋰離子電池用石墨類負極材料結構調控與表面改性的研究進展
（中國粉體網編輯整理/黑金）
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