環(huán)氧模塑料中采用的填料主要是二氧化硅粉(俗稱硅微粉),具有介電性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高及價(jià)格低等特點(diǎn),用它作填充料主要目的是使環(huán)氧模塑料熱膨脹系數(shù)、吸水率、成型收縮率及成本降低;耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及熱導(dǎo)率提高。硅微粉在環(huán)氧模型料中含量高達(dá)60~90%,它們性能優(yōu)劣對(duì)環(huán)氧模塑料品質(zhì)有著十分重要的影響。
硅微粉有2類:一是結(jié)晶型硅微粉,它的顆粒外形為角形,因此又稱為角形結(jié)晶型硅微粉;二是熔融型硅微粉,它的顆粒外形有角形的,也有球形的,所以稱為角形熔融型硅微粉和球形熔融型硅微粉。含鈾量低的石英石可加工成低鈾含量的結(jié)晶型硅微粉和熔融型硅微粉。采用化學(xué)合成方法制備的球形熔融型硅微粉鈾含量很低,但價(jià)格很高。石英石是結(jié)晶型的二氧化硅石經(jīng)1900~2500℃高溫?zé)坪筠D(zhuǎn)化成熔融型或者稱無定型二氧化硅石塊。結(jié)晶型硅微粉特點(diǎn)是熱導(dǎo)率高、價(jià)格低;熔融型硅微粉特點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)低、價(jià)格較高,合成球形硅微粉鈾含量低但價(jià)格昂貴。根據(jù)環(huán)氧模塑料性能及用途不同可采用不同類型的硅微粉,采用鈾含量低的填充料制備的環(huán)氧模塑料可用于塑封超大規(guī)模集成電路,目的是避免現(xiàn)所謂“軟誤差”現(xiàn)象。
微粉顆粒形狀、大小及其分布怎樣?中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說,它的顆粒是球狀的稱為球形硅微粉,顆粒為角狀的稱為角形硅微粉,用掃描電鏡可以清晰辨認(rèn)出。硅微粉的顆粒粒徑一般在0.1~150um范圍內(nèi),中位粒徑d50=5~50,粒度分布可用激光粒度分布儀測定。硅微粉制備工藝并不十分復(fù)雜,硅微粉是由普通硅石經(jīng)粉碎、純化處理,過篩分類等工序獲得角形結(jié)晶硅微粉,把它高溫熔融后噴射成球,過篩分類則得球形硅微粉,普通硅石經(jīng)熔融、粉碎、純化處理、過篩分類得到角形熔融硅微粉。低a一射線硅石經(jīng)相似工序可獲得低a.射線的角形或球形硅微粉;另一途徑是合成法制備低a-射線的硅微粉,方法是通過控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解制得球形硅微粉。我國石英石礦產(chǎn)豐富,生產(chǎn)角形硅微粉已經(jīng)有20多年歷史,浙江華能硅級(jí)粉有限公司、江蘇東海硅微粉廠等單位早就生產(chǎn)。
填料在硅微粉的主要作用是提高熱導(dǎo)率,降低熱膨脹系數(shù)和成型收縮率,還可起到增強(qiáng)作用,提高可靠性;但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致模塑料的黏度增加,降低成型性,所以填充量要選擇適當(dāng)。在使用無機(jī)填料的過程中,還要對(duì)它進(jìn)行表面改性。改變填料表面的物理化學(xué)性質(zhì),提高其在樹脂和有機(jī)聚合物中的分散性,增進(jìn)填料與樹脂等基體的界面相容性,進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能和耐濕性能,是作為填料的礦物粉體表面改性的最主要的目的。粉體的表面改性方法有多種,根據(jù)改性性質(zhì)的不同可分為物理方法、化學(xué)方法、包覆方法,根據(jù)具體工藝的差別分為涂覆法、偶聯(lián)劑法、煅燒法和水瀝濾法,根據(jù)改性作用的性質(zhì)、手段和目的,分為包覆法、沉淀反應(yīng)法、表面化學(xué)法、接枝法、機(jī)械化學(xué)法。制備環(huán)氧模塑料時(shí)通常采用表面化學(xué)方法改性,即通過表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附來完成表面化學(xué)改性。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家表示,一般使用的表面改性劑主要是偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸及其鹽、不飽和有機(jī)酸和有機(jī)硅等。
環(huán)氧模塑料中通常使用的表面改性劑是偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分為硅烷類、鈦酸酯類、鋯類和有機(jī)鉻化合物等類型,偶聯(lián)劑等改性劑對(duì)填料表面進(jìn)行的改性及應(yīng)用主要有預(yù)處理法和整體摻合法。預(yù)處理法是將填料粉體首先進(jìn)行表面改性再加人到基體中形成復(fù)合體,預(yù)處理法又分為干式處理法和濕式處理法。整體摻合法將塑料等制品的部分加工工藝與填料的改性工藝相結(jié)合,具體過程是:填料與高分子聚合物混煉時(shí)加入偶聯(lián)劑原液,然后經(jīng)成型加工或高剪切混合擠出直接制成母料。一般認(rèn)為預(yù)處理改性的效果優(yōu)于整體摻合法,因?yàn)樵谟袠渲嬖跁r(shí)偶聯(lián)劑受到稀釋,而且還可能因樹脂的作用而相互結(jié)塊。由于填充料是環(huán)氧模塑料含量最大的組分,所以填充料對(duì)環(huán)氧模塑料的力一學(xué)性能、密封性能、電學(xué)性能都有很大的影響。而填充料的表面改性技術(shù)直接影響著環(huán)氧模塑料密封性能及粘接性能,是各環(huán)氧模塑料生產(chǎn)與研究單位的核心技術(shù)。
硅微粉有2類:一是結(jié)晶型硅微粉,它的顆粒外形為角形,因此又稱為角形結(jié)晶型硅微粉;二是熔融型硅微粉,它的顆粒外形有角形的,也有球形的,所以稱為角形熔融型硅微粉和球形熔融型硅微粉。含鈾量低的石英石可加工成低鈾含量的結(jié)晶型硅微粉和熔融型硅微粉。采用化學(xué)合成方法制備的球形熔融型硅微粉鈾含量很低,但價(jià)格很高。石英石是結(jié)晶型的二氧化硅石經(jīng)1900~2500℃高溫?zé)坪筠D(zhuǎn)化成熔融型或者稱無定型二氧化硅石塊。結(jié)晶型硅微粉特點(diǎn)是熱導(dǎo)率高、價(jià)格低;熔融型硅微粉特點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)低、價(jià)格較高,合成球形硅微粉鈾含量低但價(jià)格昂貴。根據(jù)環(huán)氧模塑料性能及用途不同可采用不同類型的硅微粉,采用鈾含量低的填充料制備的環(huán)氧模塑料可用于塑封超大規(guī)模集成電路,目的是避免現(xiàn)所謂“軟誤差”現(xiàn)象。
微粉顆粒形狀、大小及其分布怎樣?中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說,它的顆粒是球狀的稱為球形硅微粉,顆粒為角狀的稱為角形硅微粉,用掃描電鏡可以清晰辨認(rèn)出。硅微粉的顆粒粒徑一般在0.1~150um范圍內(nèi),中位粒徑d50=5~50,粒度分布可用激光粒度分布儀測定。硅微粉制備工藝并不十分復(fù)雜,硅微粉是由普通硅石經(jīng)粉碎、純化處理,過篩分類等工序獲得角形結(jié)晶硅微粉,把它高溫熔融后噴射成球,過篩分類則得球形硅微粉,普通硅石經(jīng)熔融、粉碎、純化處理、過篩分類得到角形熔融硅微粉。低a一射線硅石經(jīng)相似工序可獲得低a.射線的角形或球形硅微粉;另一途徑是合成法制備低a-射線的硅微粉,方法是通過控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解制得球形硅微粉。我國石英石礦產(chǎn)豐富,生產(chǎn)角形硅微粉已經(jīng)有20多年歷史,浙江華能硅級(jí)粉有限公司、江蘇東海硅微粉廠等單位早就生產(chǎn)。
填料在硅微粉的主要作用是提高熱導(dǎo)率,降低熱膨脹系數(shù)和成型收縮率,還可起到增強(qiáng)作用,提高可靠性;但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致模塑料的黏度增加,降低成型性,所以填充量要選擇適當(dāng)。在使用無機(jī)填料的過程中,還要對(duì)它進(jìn)行表面改性。改變填料表面的物理化學(xué)性質(zhì),提高其在樹脂和有機(jī)聚合物中的分散性,增進(jìn)填料與樹脂等基體的界面相容性,進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能和耐濕性能,是作為填料的礦物粉體表面改性的最主要的目的。粉體的表面改性方法有多種,根據(jù)改性性質(zhì)的不同可分為物理方法、化學(xué)方法、包覆方法,根據(jù)具體工藝的差別分為涂覆法、偶聯(lián)劑法、煅燒法和水瀝濾法,根據(jù)改性作用的性質(zhì)、手段和目的,分為包覆法、沉淀反應(yīng)法、表面化學(xué)法、接枝法、機(jī)械化學(xué)法。制備環(huán)氧模塑料時(shí)通常采用表面化學(xué)方法改性,即通過表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附來完成表面化學(xué)改性。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家表示,一般使用的表面改性劑主要是偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸及其鹽、不飽和有機(jī)酸和有機(jī)硅等。
環(huán)氧模塑料中通常使用的表面改性劑是偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分為硅烷類、鈦酸酯類、鋯類和有機(jī)鉻化合物等類型,偶聯(lián)劑等改性劑對(duì)填料表面進(jìn)行的改性及應(yīng)用主要有預(yù)處理法和整體摻合法。預(yù)處理法是將填料粉體首先進(jìn)行表面改性再加人到基體中形成復(fù)合體,預(yù)處理法又分為干式處理法和濕式處理法。整體摻合法將塑料等制品的部分加工工藝與填料的改性工藝相結(jié)合,具體過程是:填料與高分子聚合物混煉時(shí)加入偶聯(lián)劑原液,然后經(jīng)成型加工或高剪切混合擠出直接制成母料。一般認(rèn)為預(yù)處理改性的效果優(yōu)于整體摻合法,因?yàn)樵谟袠渲嬖跁r(shí)偶聯(lián)劑受到稀釋,而且還可能因樹脂的作用而相互結(jié)塊。由于填充料是環(huán)氧模塑料含量最大的組分,所以填充料對(duì)環(huán)氧模塑料的力一學(xué)性能、密封性能、電學(xué)性能都有很大的影響。而填充料的表面改性技術(shù)直接影響著環(huán)氧模塑料密封性能及粘接性能,是各環(huán)氧模塑料生產(chǎn)與研究單位的核心技術(shù)。