中國粉體網(wǎng)訊  多晶硅被喻為光伏產(chǎn)業(yè)的“基石”，是硅產(chǎn)業(yè)鏈中極為重要的中間產(chǎn)品，也是集成電路和光伏產(chǎn)業(yè)最源頭的環(huán)節(jié)，是發(fā)展電子信息產(chǎn)業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)的根基。

什么是多晶硅

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)，熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，若這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，這些晶粒結(jié)合起來，就結(jié)晶成多晶硅。

圖片來源：天瑞硅材料

多晶硅是用冶金級硅粉通過化學(xué)、物理途徑提純制得。多晶硅按純度分類可以分為太陽能級多晶硅和電子級多晶硅。前者是生產(chǎn)太陽能光伏電池的基礎(chǔ)材料；后者主要用于半導(dǎo)體工業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)。我國的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)難度大、投資成本高，發(fā)展相當(dāng)緩慢，所需的電子級多晶硅大部分依賴進(jìn)口。

多晶硅生產(chǎn)工藝

1、改良西門子法

改良西門子法是一種化學(xué)方法，首先利用冶金硅（純度要求在99.5%以上）與氯化氫（HCl）合成產(chǎn)生便于提純的三氯氫硅氣體（SiHCl₃，下文簡稱TCS），然后將 TCS 精餾提純，最后通過還原反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積（CVD）將高純度的TCS轉(zhuǎn)化為高純度的多晶硅，還原后產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行干法回收，實(shí)現(xiàn)了氫氣和氯硅烷閉路循環(huán)利用。

改良西門子法包括五個主要環(huán)節(jié)：即 SiHCl₃合成、SiHCl₃精餾提純、SiHCl₃的氫還原、尾氣的回收和SiCl₄的氫化分離。

系列反應(yīng)式如下：

改良西門子法是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、最容易擴(kuò)建的工藝； 目前，全球80%以上的多晶硅企業(yè)采用改良西門子法（閉環(huán)式三氯氫硅還原法）生產(chǎn)多晶硅，該法生產(chǎn)電子級多晶硅具有一定的優(yōu)勢，其沉積速率較快，安全性能較好，但是相比硅烷法（SiH4分解法）具有能耗高、副產(chǎn)品量較高、投資成本大等缺點(diǎn)。

2、硅烷法

硅烷法制備多晶硅主要技術(shù)是將冶金級硅粉與四氯化硅和氫氣轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，再將三氯氫硅通過精餾工序提純及歧化反應(yīng)，生成電子級硅烷氣送至多晶硅反應(yīng)器，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)生長成多晶態(tài)硅棒。

硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應(yīng)溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質(zhì)含量可以得到嚴(yán)格的控制。主要工序及相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

3、冶金法

冶金法又稱物理冶金法，是指應(yīng)用冶金技術(shù)方法提純冶金級硅的過程，主要是以工業(yè)硅為原料，采用濕法冶金、真空熔煉、氧化精煉、定向凝固、特種場熔煉等技術(shù)組合而制備多晶硅的方法。

冶金法的特點(diǎn)是在提純過程中硅不參與任何化學(xué)反應(yīng)，依靠硅與雜質(zhì)物理性質(zhì)的差異，通過冶金熔煉的方法將雜質(zhì)去除，從而獲得滿足太陽能電池性能需求的多晶硅。冶金法是近年來正在發(fā)展的一種低成本、低能耗和環(huán)境友好的多晶硅制備的新技術(shù)。

4、流化床法

流化床法制造多晶硅需要用到流化床反應(yīng)器，具體反應(yīng)過程如下：將SiHCl₃和H₂由底部注入到流化床反應(yīng)裝置中，在加熱器和預(yù)熱氣體的雙重作用下把床層溫度提高到反應(yīng)所需溫度。硅烷氣體通過被加熱的硅顆粒床層時分解生成硅和氫氣，硅在硅顆粒表面沉積，硅顆粒長大到一定尺寸后形成產(chǎn)品，從反應(yīng)器底部取出。在流化床法制備多晶硅過程中，可通過反應(yīng)氣體的進(jìn)口速率調(diào)節(jié)系統(tǒng)流態(tài)化和氣體停留時間，從而提高轉(zhuǎn)化率。

該方法與西門子法相比主要具有以下優(yōu)勢：

第一，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中不需要停頓，因而具有極高的生產(chǎn)效率。

第二，能量轉(zhuǎn)化率較高，與西門子法相比，可以在很大程度上降低能耗。

第三，反應(yīng)物為流動狀態(tài)，有效地保障了反應(yīng)物之間能夠充分接觸，進(jìn)而提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時間。

5、硅石碳熱還原法

硅石碳熱還原法是利用C來還原SiO₂進(jìn)行多晶硅的制備，反應(yīng)方程式如下：SiO2+C=Si+CO₂。這種多晶硅制備方法經(jīng)過Sintef公司改進(jìn)后，生產(chǎn)過程如下：在離子回轉(zhuǎn)爐中通過C對SiO₂進(jìn)行還原，得到產(chǎn)物SiC，再將SiC投入到電弧爐中繼續(xù)和SiO₂反應(yīng)，可以得到液態(tài)的硅。

實(shí)驗(yàn)表明，這種液態(tài)硅中雜質(zhì)含量非常少，幾乎只有C這一種雜質(zhì)。為了去除液態(tài)硅中的C元素，首先，需要將液態(tài)硅進(jìn)行冷卻處理，使溫度逐漸降下來，再對硅中的C進(jìn)行精煉，將硅進(jìn)行提純。當(dāng)溫度降低后，C將會與Si發(fā)生反應(yīng)生成SiC，進(jìn)而讓C從硅中分離出來。然后，向反應(yīng)裝置中注入Ar/H₂O氣體，讓Si中殘留的C元素能夠以CO的形式分離出去。最后，使提純后的硅定向結(jié)晶，進(jìn)而得到多晶硅。通過這種方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超過0.0005%，由此可見，硅石碳熱還原法得到的多晶硅的純度相當(dāng)之高。

6、電解法

電解法采用電解硅酸鹽的方式得到純度較高的硅，在電解裝置中，以C作為陽極，反應(yīng)溫度控制在1000℃，在經(jīng)過一段時間的電解反應(yīng)后，Si單質(zhì)將會在陰極上附著，陽極生成CO₂氣體。

電解反應(yīng)對電極材料的要求較高，這是因?yàn)樵陔娊夥磻?yīng)中，尤其是溫度較高的反應(yīng)條件下，電極極易發(fā)生腐蝕，進(jìn)而將新的雜質(zhì)引入反應(yīng)體系中，如B、P等，對硅的純度造成影響。以CaCl₂作為熔鹽電解為例，使用石墨作為陽極，陰極采用特制材料。電解完成后，需要將陰極置于真空環(huán)境，通過熔點(diǎn)的不同可以將Si與陰極材料進(jìn)行分離，通過這種方法得到的硅的純度可以達(dá)到99.8%，在很大程度上避免了B、P等雜質(zhì)對硅的污染，極大地提高了多晶硅的純度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法(VLD法)由日本Tokuyama公司研發(fā)，反應(yīng)物質(zhì)為SiHCl₃和H₂，通過這兩種物質(zhì)來制備多晶硅。SiHCl₃與H₂的反應(yīng)需要在石墨管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度需要控制在1500℃左右。反應(yīng)物由石墨管的上部注入，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)后，生成的Si將會以液態(tài)的形式聚集在石墨管的底部。

這種制備多晶硅的方式與西門子法相比，減少了硅棒破碎的過程。與流化床法相比，有效地解決了反應(yīng)器壁沉積的問題，促使Si的生成效率大幅度提高。

結(jié)語

任何技術(shù)的廣泛采用取決于生產(chǎn)付現(xiàn)成本、投資成本、產(chǎn)品質(zhì)量、規(guī)模化能力、技術(shù)成熟度、改進(jìn)空間和技術(shù)的可獲得性。未來5至10年內(nèi)改良西門子法和硅烷法兩種工藝仍將并存，前者仍占主導(dǎo)地位，后者隨著工藝和設(shè)備成熟度提高，將逐步提升市場份額。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）

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