中國粉體網(wǎng)訊

1、什么是三維石墨烯？

石墨烯是二維結(jié)構(gòu)，這種二維結(jié)構(gòu)在力學(xué)上存在不穩(wěn)定性，無法達(dá)到完全平整，在微觀上仍會存在一些褶皺。這種褶皺會引發(fā)靜電，因此二維的石墨烯往往會發(fā)生聚集現(xiàn)象。而且石墨烯表面會存在空洞、邊緣、裂紋、雜原子等形貌缺陷，對于石墨烯本身的性能也有影響。因此，人們把目光放在了如何將二維的石墨烯改變?yōu)槿�維空間結(jié)構(gòu)，即三維石墨烯。

三維石墨烯是由二維石墨烯在宏觀尺度上構(gòu)成的一種新型碳納米材料，它可以在保持石墨烯超大比表面積、超高導(dǎo)電率優(yōu)異特性的同時，克服石墨烯片層間的π-π作用力，有效阻隔石墨烯片層的自我無序堆疊進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其宏觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。三維石墨烯材的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在電化學(xué)儲能、催化、傳感器和生物材料等領(lǐng)域的應(yīng)用中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，也被認(rèn)為是一種具有巨大潛力的新型功能性材料。

圖片來源：國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心（廣東）

2、三維石墨烯的制備

制備三維石墨烯的方法有自組裝法、交聯(lián)法、化學(xué)氣相沉積法、模板法以及3D打印法等。

①自組裝法

自組裝法是一種僅通過改變材料所屬環(huán)境使納米結(jié)構(gòu)堆積形成宏觀材料的制備手段，能夠使納米結(jié)構(gòu)的自身特性不僅不發(fā)生改變而且能在形成的宏觀結(jié)構(gòu)中得到體現(xiàn)。利用該方法制備三維石墨烯結(jié)構(gòu)不僅操作簡單、工藝條件溫和，而且能夠精確調(diào)控產(chǎn)物的尺寸、形貌和成分，是三維石墨烯材料大規(guī)模制備的有效手段�；�于模板的自組裝法、水熱法、氣液界面法、固液界面自組裝和一步法自組裝法都是常用的自組裝法。其中，水熱法常被用于在高溫高壓條件下構(gòu)筑三維石墨烯結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯片層自組裝形成三維多孔石墨烯材料則是常見應(yīng)用實(shí)例之一。

利用自組裝法構(gòu)建三維石墨烯結(jié)構(gòu)雖然具有操作簡單、成本低、高效、綠色等特點(diǎn)，但是由于操作過程中使用的原料（氧化石墨烯）的還原程度不可控，制備得到的三維石墨烯材料缺陷也相對較多。

②交聯(lián)法

交聯(lián)法是一種通過向氧化石墨烯中引入二價離子、金屬氧化物、小分子單體等作為交聯(lián)劑促進(jìn)三維石墨烯結(jié)構(gòu)形成的方法。其操作原理是用于制備三維石墨烯結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯表面上含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，交聯(lián)劑的加入則能夠增強(qiáng)片層間的π-π相互作用進(jìn)而有利于形成穩(wěn)定的三維宏觀結(jié)構(gòu)。而且，某些交聯(lián)劑的特殊性質(zhì)能夠轉(zhuǎn)化到構(gòu)成的宏觀材料中，使其具備更好的催化、儲能和吸附等特性。

利用交聯(lián)法制備三維石墨烯材料雖操作簡單，條件溫和，但得到的三維結(jié)構(gòu)形態(tài)不均勻，尺寸不可控。

③化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是指化學(xué)氣體或蒸汽在基底表面反應(yīng)合成涂層或納米材料的方法。在利用該法合成三維石墨烯材料過程中，通常會在高溫下使CH₄/C₂H₄/C₂H₂/葡萄糖等在基底上進(jìn)行熱解和碳沉積，除去基底后得到目標(biāo)材料。

大量已報導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)證明，非金屬催化劑和非氣態(tài)碳源能夠被用于利用化學(xué)氣相沉積法制備三維石墨烯材料。而且相較于傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法，以聚合物作為固體碳源制作成本更便宜、操作過程更簡單且碳沉積更輕松；以非金屬為催化劑則能夠大大降低獲取純碳材料的除雜難度。因此，開發(fā)其他以非金屬催化劑催化聚合物合成三維石墨烯材料的方法對促進(jìn)石墨烯材料更好的發(fā)展具有積極意義。

④模板法

模板法是一種將石墨烯或氧化石墨烯衍生物結(jié)合到模板上并復(fù)制模板形狀以形成三維石墨烯結(jié)構(gòu)的方法。模板是合成三維材料的形態(tài)決定劑，同時模板自身的性質(zhì)也可被產(chǎn)物繼承。常用的模板法包括固體模板法和冰模板法。

模板法制備過程簡單，工藝條件溫和，形成的三維結(jié)構(gòu)均勻、有序，但合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于模板的結(jié)構(gòu)，而某些具有特定結(jié)構(gòu)的模板的制備尚存在一定難度。

⑤3D打印法

3D打印法是一種基于光固化和紙層疊等技術(shù)按照一定模型構(gòu)筑三維空間結(jié)構(gòu)的快速成型技術(shù)。不同于模板法，3D打印法中使用的模板是理論設(shè)想的、模擬的理想形貌，可用于打印的原料為具有合適粘性和觸變性的氧化石墨烯基或石墨烯基漿液。

3D打印法可通過調(diào)整模板的形貌和微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物三維石墨烯材料形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，是未來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備三維石墨烯材料的前瞻性方法。但是，3D打印法也面臨著一些挑戰(zhàn)，包括具有合適粘性、觸變性原料的開發(fā)和如何保持石墨烯片層固有性能不被破壞等。

3、三維石墨烯的應(yīng)用

三維石墨烯材料相較于單層石墨烯引入了豐富的不同尺寸大小的孔洞。這些孔洞的存在不僅可以減弱石墨烯片層團(tuán)聚帶來的不利影響，而且能夠提升石墨烯材料的比表面積和孔隙率。此外，不同孔徑的孔洞在三維石墨烯材料的實(shí)際應(yīng)用中能夠發(fā)揮不同的功能，如微孔能夠提供吸附和催化活性位點(diǎn)；介孔或中孔能夠提供準(zhǔn)確的催化選擇性并減小粒子的擴(kuò)散阻力；大孔能夠促進(jìn)粒子/電子的遷移和擴(kuò)散。因此，三維石墨烯材料在超級電容器、鋰離子電池、傳感器、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域都表現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。

①超級電容器

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的可用于電化學(xué)能量存儲的新型裝置。超級電容器容量的高低取決于電極或電解液界面處靜電荷總量的多少。換言之，電極是決定超級電容器性能高低的核心部件。三維石墨烯材料因同時具備高表面積、高導(dǎo)電率、高載流子遷移速率和豐富的孔結(jié)構(gòu)，在眾多超級電容器電極材料的候選者中展現(xiàn)出獨(dú)特的吸引力。很多研究學(xué)者也對三維石墨烯材料在超級電容器應(yīng)用中的電化學(xué)性能進(jìn)行了探究。許多研究表明，三維石墨烯材料可以應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域，而且具有廣闊的發(fā)展前景。

②鋰離子電池

鋰離子電池具有自放電小、能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯材料在鋰離子電池中的應(yīng)用已經(jīng)有很多研究成果，三維石墨烯材料對比二維石墨烯材料具有更大的活性物質(zhì)負(fù)載量和更高的導(dǎo)電性，其多孔結(jié)構(gòu)也給電極在電極反應(yīng)過程中的離子轉(zhuǎn)移提供了通道，這兩者相結(jié)合，便大大提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能。三維石墨烯的形式有多種，目前的三維石墨烯材料多是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠材料，這種三維凝膠結(jié)構(gòu)具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且密度低、熱導(dǎo)率小等優(yōu)點(diǎn)。Wang等利用水熱還原法制備出三維石墨烯氣凝膠，構(gòu)建了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子負(fù)極材料，能夠有效改善石墨烯氣凝膠的電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散的通道。

③傳感器

傳感器是一種能感受（或響應(yīng)）一種信息并變換成可測量信號的器件，而電化學(xué)傳感器則是由一個或多個能產(chǎn)生與被測組分某種化學(xué)性質(zhì)相關(guān)電信號的敏感元件所構(gòu)成的傳感器。電化學(xué)傳感器因生產(chǎn)成本低、操作簡便、免維護(hù)和低能耗、與微電子技術(shù)兼容、在低濃度下有高靈敏度和選擇性等特性及優(yōu)勢，在自動過程控制、環(huán)境保護(hù)和控制及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，且在近些年受到越來越多的重視和關(guān)注。石墨烯由于獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有良好的機(jī)械拉伸性和電子屬性，在電化學(xué)傳感器的應(yīng)用中能表現(xiàn)出更快的響應(yīng)速度和更高的靈敏度，而且易于固定蛋白質(zhì)并保持其活性。所以，基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。尤其，三維石墨烯材料作為一種具有石墨烯的優(yōu)良特性的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不但能夠?yàn)殡娮拥目焖俎D(zhuǎn)移提供特殊的反應(yīng)微環(huán)境和導(dǎo)電多路復(fù)合通道，還能促進(jìn)離子的擴(kuò)散與轉(zhuǎn)移，在電化學(xué)傳感器應(yīng)用中表現(xiàn)潛在的應(yīng)用價值。

④環(huán)境修復(fù)

三維結(jié)構(gòu)的石墨烯擁有巨大的比表面積，因而能夠提供大量地活性吸附位點(diǎn)，其多孔結(jié)構(gòu)具有較大的孔隙率，可以吸附的空間十分驚人。三維石墨烯材料具有良好的吸附能力，研究表明它是去除水中污染物的有效吸附和吸收材料，在處理石油泄露和水資源凈化方面有很大的應(yīng)用潛力。

4、小結(jié)

隨著科技發(fā)展，新材料在我們的日常生活中無處不在，大到航空航天，小到我們的日常生活起居，新材料的出現(xiàn)在改變著我們的生活方式。作為新型材料，三維石墨烯擁有其他材料所不具備的特殊性能，在多個領(lǐng)域都展現(xiàn)出很好的應(yīng)用效果。未來三維石墨烯能否真正實(shí)現(xiàn)廣泛的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，值得期待。

參考來源：

1、余麗麗.一步碳化PEG200合成三維石墨烯材料及其電化學(xué)應(yīng)用研究

2、袁家嬌.基于高彈性三維石墨烯的可壓縮鋰離子電池及其性能研究

3、張慧珍.基于模板法構(gòu)筑三維石墨烯復(fù)合材料及其電化學(xué)儲鋰性能的研究

4、畢輝.三維石墨烯：決定未來科技發(fā)展趨勢的新材料之王

5、國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心（廣東）網(wǎng)站

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！