中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著新能源動(dòng)力汽車及儲(chǔ)能技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性及價(jià)格方面提出了更高的要求，正極材料作為鋰離子電池最關(guān)鍵的材料，決定著電池的各項(xiàng)性能和成本。集3種層狀LiMO₂（M=Ni，Co，Mn）材料的優(yōu)點(diǎn)于一身的鎳鈷錳酸鋰（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM）是目前最有商用價(jià)值的正極材料之一。

高鎳三元正極材料雖然被多數(shù)科學(xué)研究人員和電動(dòng)汽車行業(yè)認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料，但是實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用和科學(xué)研究上，高鎳三元正極材料仍然存在著諸多不足之處。

要追求更高的性能，高鎳三元正極材料的Ni含量需不斷增加，四個(gè)問(wèn)題隨之加劇：1、Li與過(guò)渡金屬之間的陽(yáng)離子混排，主要是Li⁺/Ni²⁺，這會(huì)嚴(yán)重干擾Li離子的遷移；2、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中微裂紋的形成；3、表面副反應(yīng)問(wèn)題，產(chǎn)生多種副反應(yīng)產(chǎn)物；4、熱穩(wěn)定性不佳，高溫環(huán)境條件下電化學(xué)性能衰退明顯。

這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了高鎳三元正極材料的商業(yè)化進(jìn)程和規(guī)�；瘧�(yīng)用，為了改善其性能，現(xiàn)階段主要通過(guò)體相摻雜、表面包覆、單晶化及梯度結(jié)構(gòu)等對(duì)其進(jìn)行改性研究。

體相摻雜

體相摻雜通過(guò)摻入其他元素使材料的層狀結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，從微觀結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)了H3相熱穩(wěn)定性，進(jìn)而改善材料長(zhǎng)期循環(huán)及大電流密度下的電化學(xué)性能。選擇不同的摻雜元素可在材料中起到不同的作用，因此摻雜方式可分為陽(yáng)離子、陰離子及陰-陽(yáng)離子協(xié)同摻雜3種類型。

陽(yáng)離子摻雜是通過(guò)摻雜元素優(yōu)先占據(jù)Li或Ni位，以穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)，使材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子（例如K⁺，Mg²⁺）優(yōu)先摻雜到Li位中，通過(guò)防止Li⁺/Ni²⁺混排來(lái)穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)，但會(huì)對(duì)材料放電容量產(chǎn)生不利影響。

陰離子摻雜是通過(guò)電負(fù)性更強(qiáng)的元素取代氧元素以增加過(guò)渡金屬元素與陰離子間的鍵合強(qiáng)度。常用的摻雜陰離子有F^-，Br^-，BO3^3-聚陰離子等，其中F原子與O原子半徑較為接近而呈現(xiàn)更好的改性效果，可以有效地抑制過(guò)渡金屬元素的溶解，避免電解液反應(yīng)副產(chǎn)物HF的腐蝕，起到穩(wěn)定陰極-電解液界面，改善材料循環(huán)性能的作用。

陰-陽(yáng)離子協(xié)同摻雜是選擇一種或多種陰陽(yáng)離子同時(shí)摻雜，如Na-F，Mg-F，P-F等，此方法綜合了摻雜陰離子和陽(yáng)離子的優(yōu)勢(shì)，能同時(shí)改善材料的高溫、循環(huán)及倍率性能。

體相摻雜可以從微觀上穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，改善電化學(xué)性能，且操作難度小，改性效果明顯，是較易實(shí)現(xiàn)的改性方法，工業(yè)上多采用此方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改性。

表面包覆

表面包覆是對(duì)正極材料的表面進(jìn)行物理或者化學(xué)處理，使正極材料和電解液隔離開(kāi)來(lái)，防止正極材料與電解液直接接觸從而發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而提高正極材料的分散性、熱穩(wěn)定性和放電倍率等電化學(xué)性能。若想通過(guò)表面包覆來(lái)改善正極材料的電化學(xué)性能就要選擇合適的材料及包覆手段，理想的包覆材料應(yīng)當(dāng)能有效地阻止正極材料活性物質(zhì)與電解液之間的直接接觸，減少兩者之間的副反應(yīng)，同時(shí)要保護(hù)正極材料的結(jié)構(gòu)，避免活性材料在充放電過(guò)程中的晶格被破壞。

目前應(yīng)用的較多的表面包覆材料是：碳材料、磷酸鹽、氟化物、金屬氧化物等等。

單晶化

單晶化是針對(duì)高鎳三元材料二次顆粒易破碎、粉化，易與電解液發(fā)生反應(yīng)而提出的改性策略。目前高鎳三元產(chǎn)品是一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒，壓實(shí)密度較小，在制作電池極片壓力過(guò)大或高壓工作條件下易破裂，進(jìn)而增加內(nèi)部一次顆粒與電解液的接觸和反應(yīng)，加速容量衰減并引發(fā)產(chǎn)氣問(wèn)題。如果能通過(guò)控制反應(yīng)參數(shù)，有目的地培養(yǎng)單晶體，不僅能提高壓實(shí)密度，還能保證材料實(shí)現(xiàn)更好的安全性和循環(huán)性能。常用單晶制備方法為共沉淀-高溫固相法和助溶劑法。

單晶材料雖在循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的特點(diǎn)，但實(shí)驗(yàn)參數(shù)卻較難控制，很難制備單晶純相，且由于單晶顆粒粒徑較小，放電比容量仍難以達(dá)到實(shí)際要求，因此仍需探索單晶正極材料制備方面的突破點(diǎn)。

梯度結(jié)構(gòu)

梯度結(jié)構(gòu)是由核殼結(jié)構(gòu)衍生而來(lái)。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)材料中，核（富Ni）與殼（富Mn）分別起到提供比容量和穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，但內(nèi)外成分含量跨度較大，長(zhǎng)期循環(huán)后核殼間便出現(xiàn)斷層，從而破壞Li+運(yùn)輸通道，造成嚴(yán)重容量衰減。而濃度梯度結(jié)構(gòu)則是在此基礎(chǔ)上使核殼成份由內(nèi)向外呈梯度變化，改善了由于內(nèi)核和外殼成分差異大而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)斷裂，合成示意圖如圖所示。

結(jié)構(gòu)梯度LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的合成示意圖

（圖片來(lái)源：張建茹等. 鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述）

小結(jié)：

在眾多改性方法中，體相摻雜和表面包覆策略過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制，多為工業(yè)采用，但單一改性產(chǎn)生的效果還是不夠理想，目前多同時(shí)使用兩種方法以達(dá)到共改性的效果；單晶化材料呈現(xiàn)顯著提升的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，但因比容量較低及工藝參數(shù)難控制等因素仍處于研究階段，探索簡(jiǎn)單易控的單晶化方法是未來(lái)研究的難點(diǎn)；針對(duì)材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定提出的濃度梯度是目前較為新穎的方向，科學(xué)設(shè)計(jì)過(guò)渡金屬濃度梯度將有望成為下一代高鎳三元材料技術(shù)解決方案。

參考來(lái)源：

張建茹，藍(lán)茲煒等. 鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述

王坤，陳虹等. 高鎳三元正極材料改性研究進(jìn)展

吳兆國(guó).鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與改性研究

龐寶成.鋰離子電池高鎳正極材料的制備、改性及其電化學(xué)性能研究

王韻珂.鋰離子電池高鎳正極材料的合成、改性及電化學(xué)性能研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除