中國粉體網(wǎng)訊 動力電池是電動汽車的核心部件，一般認為其容量保持率在80%以下時不再滿足車用要求，因此退役動力電池回收問題浮出水面。
在之前，企業(yè)對于動力電池的回收主要為LCO、NCM/NCA，而對LiFePO4的回收無過多熱情，究其原因，在于現(xiàn)有的回收策略及方法的成本高，而LiFePO4電池的價值較低。但從2021年5月開始，LiFePO4電池出貨量增速反超三元鋰電池，扭轉(zhuǎn)了2018年以來LiFePO4電池產(chǎn)量連年不及三元鋰電池的趨勢。同時，未來在儲能、5G基站、新能源汽車以及可再生能源并網(wǎng)等方面，LiFePO4電池有著廣大的市場空間，有望在未來長時間占據(jù)市場主導地位。LiFePO4的王者歸來，加上“左磷右鋰”價格的暴漲，帶來的直接變化就是，人們開始關注到LiFePO4電池的回收。
2021年-2022年磷礦石、碳酸鋰價格趨勢圖（來源：公開資料整理）
鋰離子電池的平均使用年限為5~8年，由于LiFePO4電池應用的較早，將更早面臨報廢等問題，2020年開始迎來LiFePO4電池退役的爆發(fā)期。預計2021年到2030年中國乘用車和商用車退役動力電池總量近700多萬噸，對應廢舊LiFePO4電池將超過200萬噸，龐大退役量讓廢舊LiFePO4電池及材料的回收再利用面臨嚴重挑戰(zhàn)。
預處理
LiFePO4動力電池的拆解回收是指將電池拆解，提取或利用有價金屬的過程。由于廢舊電池的組成成分很多，回收第一步需要進行預處理步驟，將正極活性物質(zhì)與電池外殼、隔膜、集流體、電解質(zhì)、含碳添加劑和連接元件分離。預處理需要拆解外殼，分離出不同的有價值的組分。利用外電阻或?qū)U舊電池浸沒在鹽溶液中進行放電處理，預防觸電、起火、爆炸和一些潛在的化學危害。然后運用機械直接將電池進行破碎。破碎后的組分則根據(jù)密度、粒度、磁性和疏水性等不同性質(zhì)通過比重分選，將電池外殼、隔膜、塑料、鋁箔、正極和負極進行初步分離，然后分別回收。
正極材料回收
目前廢舊磷酸鐵鋰電池回收的研究主要集中在正極材料上。放電完全的鋰離子電池中鋰元素主要存在于電池的正極，同時在電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極廢料也有重要的回收價值。目前對正極活性物質(zhì)的回收的主流工藝為濕法工藝，以回收最有經(jīng)濟價值的Li元素為主，并可同時回收Fe、Al等金屬，典型的工藝流程如下圖所示。
典型的濕法回收磷酸鐵鋰正極材料流程（來源：陳永珍等，《廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展》）
用NaOH堿液溶解正極片，使集流體鋁箔以NaAlO2的形式進入溶液，過濾后，濾液用硫酸溶液中和，沉淀得到Al(OH)3，實現(xiàn)Al的回收。濾渣為LiFePO4、導電劑炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等的混合物。
回收LiFePO4有兩個途徑：
方法一為用硫酸與雙氧水溶解濾渣，使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式進入溶液，與碳雜質(zhì)分離后的濾液用NaOH和氨水調(diào)節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀，余液用飽和Na2CO3溶液沉淀獲得Li2CO3；
方法二基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解正極材料濾渣，先形成FePO4沉淀，最后以Fe(OH)3析出，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實現(xiàn)Al、Fe、Li的分別沉淀回收。
負極材料回收
隨著鋰離子電池的廣泛應用，石墨負極的需求也隨之增加，石墨在廢舊鋰電池當中所占比例為12%～21%（質(zhì)量分數(shù)），這一數(shù)量十分可觀。在某些不生產(chǎn)石墨或者石墨儲量較低的國家，例如美國和部分歐洲國家，都將石墨作為一種關鍵材料，回收的石墨粉通過改性后有望循環(huán)應用于電池生產(chǎn)中；此外，負極中，銅箔價格昂貴且回收工藝簡單，具有高回收價值。負極材料通常可以采用熱處理、浸出或研磨浮選的方式來回收。
磷酸鐵鋰負極材料回收流程（來源：周偉等，《廢舊磷酸鐵鋰動力電池回收利用研究進展》）
研究人員通過簡單的高溫熔煉和篩分工藝步驟，從廢舊鋰電池當中成功地再生了石墨。在1673K氮氣氣氛下煅燒4小時，集流體銅箔變成了球形顆粒并從石墨中分離出來，隨后通過超聲振動和篩分可得到再生石墨，經(jīng)該工藝回收的石墨純度可達99.5%，符合電池級石墨材料標準（上圖）。
電解液材料回收
在動力電池當中，電解液約占電池成本的15%，其中含有較為豐富的鋰離子，具有一定的回收價值。目前，電解液的回收有真空熱解處理法、有機溶劑萃取回收處理、CO2超臨界回收方法。
超臨界CO2萃取裝置（來源：陳永珍等，《廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展》）
超臨界CO2回收廢舊鋰離子電池電解液是指以超臨界CO2為萃取劑，分離鋰離子電池隔膜以及活性物質(zhì)中吸附的電解液的過程。超臨界態(tài)CO2能夠有效溶解非極性物質(zhì)，可將電解液從廢舊的鋰電池中分離，并且CO2具有穩(wěn)定、無毒且價格低廉的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)分離和回收一體化操作，因此在鋰電池電解液的回收過程中發(fā)揮了極大作用。
結語與展望
近年來，廢舊LiFePO4電池回收已取得較大進展，但研究大多側重于正極材料的回收，且正極材料中金屬回收機理研究不深入，技術轉(zhuǎn)化不成熟，同時對于各類金屬的選擇性分離提純研究還過于欠缺；關于負極材料以及電解液的回收研究過少，不能實現(xiàn)全電池的回收高值資源化再利用。為有效提升回收效率，提高廢舊動力電池回收經(jīng)濟價值，應對正負極材料、電解液回收工藝及原理開展深入研究，開發(fā)出清潔、環(huán)保、流程短的回收工藝，真正實現(xiàn)廢舊鋰離子動力電池全組分高效率、高質(zhì)量回收，助力早日實現(xiàn)“雙碳”目標。
參考資料：
1、黃忠民，《廢舊磷酸鐵鋰電池材料處理技術現(xiàn)狀及展望》
2、周偉等，《廢舊磷酸鐵鋰動力電池回收利用研究進展》
3、陳永珍等，《廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展》
4、王子璇等，《廢磷酸鐵鋰正極材料資源化回收工藝》
5、王偉，《廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰選擇性回收的應用基礎研究》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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