中國粉體網(wǎng)訊  作為綜合性能最為優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，氮化硅在高溫、高速、強腐蝕介質(zhì)等極限環(huán)境下具有特殊的應(yīng)用價值，被認(rèn)為是最具有發(fā)展應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)陶瓷材料之一，在機械工程、冶金化工、航空航天、生物醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體等行業(yè)均得到廣泛的應(yīng)用。

氮化硅燒結(jié)部件（圖片來源：SINTX）

氮化硅在燒結(jié)過程中會出現(xiàn)α→β相變，這一相變屬于結(jié)構(gòu)重建型，必然存在化學(xué)鍵的斷裂和生成。對于氮化硅材料而言，高能共價鍵在燒結(jié)過程中是一個不利因素，Si-N共價鍵的存在導(dǎo)致原子擴散系數(shù)比較低。因此，氮化硅的燒結(jié)通常采用液相燒結(jié)的方式，更容易致密和各方面性能最優(yōu)化。液相燒結(jié)需要燒結(jié)助劑的加入，為了提高氮化硅的性能，添加合適的燒結(jié)助劑來調(diào)節(jié)液相的組成以及含量非常重要。

氧化物燒結(jié)助劑

氧化物燒結(jié)助劑是Si₃N₄陶瓷燒結(jié)中研究最多的一類燒結(jié)助劑。在最早期的燒結(jié)助劑研究中，只是添加單一的金屬氧化物燒結(jié)助劑進(jìn)行燒結(jié)，對Si₃N₄的燒結(jié)起了一定的促進(jìn)作用，但往往致密性不夠，或形成的玻璃相熔點較低，在高溫下的力學(xué)性能較差，不能滿足應(yīng)用。隨后，研究者們使用了稀土氧化物代替金屬氧化物作為燒結(jié)助劑，在晶界中發(fā)現(xiàn)了稀土元素和硅氧氮形成的結(jié)晶相，制備出了性能更好的Si₃N₄陶瓷材料。

目前常用的金屬氧化物和稀土氧化物有Al₂O₃、MgO、ZrO₂、SiO₂、RE₂O₃（RE=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc）等。

此外，對燒結(jié)助劑的研究從單一的燒結(jié)助劑向兩種或兩種以上的復(fù)合燒結(jié)助劑發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，采用多種復(fù)合燒結(jié)助劑可明顯改善液相黏度，提高Si₃N₄陶瓷的高溫性能和熱學(xué)性能，通常做法是采用金屬氧化物和稀土氧化物多組分復(fù)合，比如Y₂O₃/Al₂O₃、Y₂O₃/MgO、Y₂O₃/Al₂O₃/MgO、Y₂O₃/Al₂O₃/La₂O₃、Y₂O₃/La₂O₃等。

非氧化物燒結(jié)助劑

隨著對Si₃N₄陶瓷研究的深入，發(fā)現(xiàn)減少燒結(jié)過程中晶格氧的含量能夠有效提升Si₃N₄陶瓷的熱導(dǎo)率等性能。

使用非氧化物燒結(jié)助劑如硼化物（LaB₆、YB₂C₂），硅化物（ZrSi₂），氟化物（YF₃、YbF₃、MgF₂、LiF），氮化物（MgSiN₂、Y₂Si₄N₆C），氫化物（YH₂、GdH₂、ZrH₂）替代相應(yīng)的氧化物燒結(jié)助劑，以提高氮化硅熱導(dǎo)被證明是一種經(jīng)濟有效的途徑。使用非氧化物燒結(jié)助劑有效降低了液相中氧含量，進(jìn)而阻礙晶格氧的形成，且燒結(jié)體冷卻后非晶玻璃相含量降低，熱導(dǎo)率得以改善。

氧化物-非氧化物復(fù)合燒結(jié)助劑

邢武超以Li₂O＋Y₂O₃、LiF＋Y₂O₃兩組燒結(jié)助劑體系為對比試驗，研究其對高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的致密化過程、微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)熱率的影響。結(jié)果顯示：（1）利用Li＋Y燒結(jié)助劑體系，LiF和Li₂O的加入均能達(dá)到好的低溫致密化效果，尤其LiF＋Y₂O₃為助劑的氮化硅陶瓷最終相對密度可達(dá)99%以上；（2）相比Li₂O的加入，含F(xiàn)液相促進(jìn)α→β相轉(zhuǎn)變，使Si和O不斷從液相中移除從而提高液相中的O含量，減少系統(tǒng)的O含量，使用LiF＋Y₂O₃復(fù)合助劑獲得的熱壓氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率更高，在1750℃熱壓燒結(jié)8小時后，氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率可達(dá)到59W/(m·K)。

Li₂O、LiF助劑Si₃N₄陶瓷試樣熱導(dǎo)率隨著溫度變化曲線（圖片來源：邢武超，《高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的低溫制備及性能研究》）

王為得等以YbH₂-MgO（YBHM）體系作為燒結(jié)助劑制備了高強度高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷，研究了該體系對氮化硅致密化行為、相組成、微觀形貌、熱導(dǎo)率和抗彎強度的影響，并通過與Yb₂O₃-MgO（YBOM）體系對比闡明了YbH₂的作用機理。結(jié)果表明：（1）在預(yù)處理過程中，YbH₂可以將SiO₂還原的同時原位生成了Yb₂O₃；（2）還原SiO₂有利于形成“缺氧–富氮”液相，此液相雖不利于致密化，但有利于阻礙產(chǎn)生晶格氧；（3）摻雜YbH₂的氮化硅樣品晶粒尺寸更大，晶間相含量更少，熱導(dǎo)率得以改善；（4）隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時間的延長，氮化硅樣品的熱導(dǎo)率逐漸提升，但抗彎強度下降。

不同燒結(jié)條件得到樣品的(a)熱導(dǎo)率；(b)抗彎強度（圖片來源：王為得等，《以YbH₂-MgO體系為燒結(jié)助劑制備高熱導(dǎo)率高強度氮化硅陶瓷》）

丁泓卉探究了YbF₃-Yb₂O₃和YbF₃-MgF₂二元復(fù)合燒結(jié)助劑對氮化硅陶瓷物相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示：（1）以YbF₃-Yb₂O₃二元復(fù)合燒結(jié)助劑制備氮化硅陶瓷，YbF₃可明顯促進(jìn)α-β相轉(zhuǎn)變，并獲得長徑比大于8的棒狀晶微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能較好的氮化硅陶瓷。當(dāng)燒結(jié)助劑組成為5wt%YbF₃，2.5wt%Yb₂O₃時，α-β相轉(zhuǎn)化率為77%，長徑比為8.36，抗彎強度為269MPa。（2）以YbF₃-MgF₂作為二元復(fù)合燒結(jié)助劑，所有的樣品α-β相變率均接近100%。MgF₂對促進(jìn)β氮化硅沿c軸方向生長具有顯著積極作用，從而高β氮化硅的長徑比以獲得搭接良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能。當(dāng)MgF₂含量由2.5wt%增加到7.5wt%時，樣品長徑比由8.60提高到11.11。（3）相比YbF₃體系，YbF₃-MgF₂體系的力學(xué)性能顯著高，添加2.5wt%MgF₂和7.5wt%YbF₃的樣品的彎曲強度達(dá)到了298MPa，氣孔率達(dá)了37%，相比于含10wt%YbF₃的對應(yīng)樣品相比分別增大了約49%和15%，此時樣品達(dá)到最小結(jié)構(gòu)因子，為3.23。

燒結(jié)助劑更加有利于氮化硅陶瓷的燒結(jié)，在氮化硅陶瓷的制備過程中，由于燒結(jié)助劑與Si₃N₄顆粒表面的SiO₂反應(yīng)形成液相，故添加一定量的燒結(jié)助劑可促進(jìn)材料的燒結(jié)致密化、調(diào)控材料的顯微組織結(jié)構(gòu)以提高材料的綜合性能。

有效的燒結(jié)助劑添加不僅能夠改善氮化硅陶瓷基復(fù)合材料的組織性能，而且可以降低高性能氮化硅陶瓷的制造成本。在目前的研究中，燒結(jié)助劑的最佳粒度確定及在基體中的均勻分散是需要重點解決的問題。同時，針對非氧化物作為燒結(jié)助劑研究較少、非氧化物如何影響燒結(jié)過程和致密化效果原因不明，以及材料的高溫性能研究缺失的現(xiàn)狀，今后需重點加強氮化硅陶瓷燒結(jié)助劑在這些方面的研究。

參考資料：

1、戴啟軍等，《氮化硅陶瓷添加劑和制備工藝的研究進(jìn)展》

2、文科林等，《燒結(jié)助劑及增強相對氮化硅陶瓷材料性能的影響》

3、王為得，《基于液相組成和顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控的高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷的研究》

4、邢武超，《高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的低溫制備及性能研究》

5、王為得等，《以YbH₂-MgO體系為燒結(jié)助劑制備高熱導(dǎo)率高強度氮化硅陶瓷》

6、丁泓卉，《稀土氟化物為燒結(jié)助劑低溫?zé)o壓燒結(jié)氮化硅陶瓷及其性能研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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