中國粉體網(wǎng)訊 納米金剛石(Nanodiamonds，NDs)顆粒是指尺寸介于1-100nm的金剛石顆粒，是一種重要的碳納米材料。前蘇聯(lián)在20世紀60年代合成出世界上第一批納米金剛石，直到20世紀80年代，人們才開始對納米金剛石進行研究。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們對納米材料的表面修飾技術(shù)逐漸成熟，科學家開始對納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行調(diào)控，進而將其他生物分子和納米顆粒與納米金剛石偶聯(lián)，形成納米復合物用于藥物運輸，生物成像等領(lǐng)域。
納米金剛石的分類
Shenderova等人按照初始顆粒尺寸將納米金剛石分類為：（1）納米晶（1-100nm），既可以是單晶（高溫高壓球磨生產(chǎn)）也可以是多晶（石墨碳的冷壓縮合成或爆轟法）。（2）超單晶粒子（2-10nm），由爆轟法或激光燒蝕產(chǎn)生。（3）類金剛石（1-2nm），通常從石油中提取出來。然而，尺寸需要根據(jù)應用進行選擇，因為納米金剛石的性質(zhì)取決于他們的形狀和大小。其中，超納米晶范圍內(nèi)的納米金剛石被廣泛應用于生物醫(yī)學領(lǐng)域，這種納米金剛石主要通過爆轟法來合成，其特征尺寸為4-5nm。
從空間尺度分類，納米金剛石分為零維納米金剛石單晶顆粒、一維金剛石納米棒、二維金剛石納米片、三維納米金剛石聚晶顆粒及納米金剛石膜。
納米金剛石的主要合成方法
（1）高溫高壓法
高溫高壓法是一種將石墨粉在準靜水壓及高溫作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸w粒的方法。該方法常使用過渡金屬，如Fe、Ni等作為觸媒，加速石墨相到金剛石相的轉(zhuǎn)變。高溫高壓法可以可控制備不同晶粒尺寸、不同形貌及質(zhì)量的金剛石顆粒，是發(fā)展最久、使用最普遍的金剛石顆粒制備方法。但是該方法反應條件苛刻，所需壓強（超過104個大氣壓）和溫度（超過1200℃）過高，且生產(chǎn)成本較高、安全系數(shù)低。
（2）化學氣相沉積法
化學氣相沉積法是制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線的共同方法，該方法基于CH4、H2和Ar或者N2等碳氫化合物作為碳源，作為生長金剛石的前驅(qū)體，通過金剛石的二次成核，獲得致密的、晶粒尺寸為納米級的金剛石。改變實驗參數(shù)以及參與氣體的種類及濃度比例，可控制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線。
（3）爆轟法
爆轟法合成納米金剛石生產(chǎn)成本相對較低、效率相對較高，通過爆炸時產(chǎn)生的高溫高壓將爆炸體系的碳元素轉(zhuǎn)變?yōu)楹{米金剛石的黑粉。該方法合成的納米金剛石顆粒雜質(zhì)較多，且需要經(jīng)過篩選、提純?nèi)コ翘嘉镔|(zhì)得到納米金剛石顆粒。爆轟法納米金剛石顆粒外殼為類金剛石或類石墨的無序結(jié)構(gòu)，大小一般集中在2-10nm，顆粒之間存在著范德華力，由于其尺寸小質(zhì)量輕，從而易團聚，但是其表面有相對更多的活性基團。
（圖片來源：張奎奎.基于納米金剛石的多功能平臺的構(gòu)建及其生物應用的研究）
（4）破碎法
破碎法又稱為高能球磨法，用球磨機通過控制不同的球磨介質(zhì)、磨料比以及其它實驗參數(shù)，經(jīng)過研磨、振動等方式將塊體金剛石破碎成不同尺寸的納米金剛石顆粒。該方法操作簡單、條件溫和，常用于金剛石顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法合成的納米金剛石顆粒尺寸差異較大，易團聚，需要分散球磨后的納米金剛石顆粒，且由于金剛石材料具有極高的硬度及耐磨性，導致設備零件及球磨介質(zhì)極易受損壞及分散后的顆粒中雜質(zhì)含量過高。
納米金剛石的生物醫(yī)學應用
（1）吸附生物分子
納米金剛石由于比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、表面官能團較多等性質(zhì)，通過親水、疏水作用及靜電力等實現(xiàn)對小分子以及大的生物分子的吸附，用于醫(yī)藥領(lǐng)域中，包括載藥、抗癌治療、蛋白質(zhì)分離、殺菌等方面，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)揮愈來愈重要的作用。
基于納米金剛石的基因遞送平臺，是一種簡便、快速、廣泛的基因傳輸工具。納米金剛石被修飾后通過靜電作用與基因結(jié)合，對核酸有高親和力，可以促進基因向細胞核的轉(zhuǎn)運，從而增強了疾病的治療能力，而且還顯示出低細胞毒性的特點，因此，納米金剛石進行基因遞送用于靶向治療是一種很有前景的疾病治療方法。
（2）生物傳感
熒光納米金剛石具有光穩(wěn)定性高、明亮的多色熒光、生物毒性低、物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，在生物傳感方面也具有應用價值。
在細胞生長過程中起重要信號作用的標志物，如過氧化氫、谷胱甘肽、金屬離子等，常通過與有機熒光探針結(jié)合或反應時的熒光變化來檢測，然而，有機熒光探針在強光光源激發(fā)下易漂白，納米金剛石即使在強光照射下也不會發(fā)生光漂白，而且在與生物分子相互作用時基本不會發(fā)生熒光變化，因此，熒光納米金剛石常被開發(fā)應用于檢測、生物傳感、細胞示蹤和細胞活動探究等生物應用。
（3）細胞標記與生物成像
用高能粒子束輻照高溫高壓納米金剛石，在經(jīng)過高溫退火可以產(chǎn)生NV（氮空位）色心，使納米金剛石具有熒光。這種具有熒光的納米金剛石可以用于生物成像。
帶負電荷的NV色心金剛石具有廣泛的紅光發(fā)射（600-800nm）和出色的光穩(wěn)定性（既無光漂白又無光閃爍現(xiàn)象），發(fā)光波段處于生物窗口區(qū)，能夠很好的適用于生物成像。但是，激發(fā)波長通常在510-560 nm，會被有機分子吸收，從而引起組織自熒光干擾及組織穿透深度低。熒光納米金剛石的亮度很大程度上取決于缺陷密度和顆粒大小，常用的生物成像的熒光納米金剛石粒徑在100nm以上，但是粒徑較大的熒光納米金剛石很難被細胞攝取，遺憾的是，50 nm以下的熒光納米金剛石熒光性能不足以用于熒光生物成像，但是可以在小粒徑納米金剛石表面修飾熒光基團，使其具有熒光性能。
（4）組織工程
組織工程學是通過構(gòu)建生物相容性好的組織替代物以恢復和改善組織功能的技術(shù)。傳統(tǒng)的人造關(guān)節(jié)涂層材料常使用金屬材料，因而易產(chǎn)生金屬過敏、排斥反應等不利于骨組織的修復和再生，納米金剛石由于良好的生物相容性不會引起免疫排斥反應，同時具有抗菌特性，而且與傳統(tǒng)的金屬材料相比，高硬度的納米金剛石制造的人造關(guān)節(jié)材料磨損輕微。另外，納米金剛石還是良好的口腔材料。
雖然納米金剛石被應用于多個生物醫(yī)學領(lǐng)域，但仍有一些需要解決的問題，例如，納米金剛石的解聚問題，如何降低成本、降解副產(chǎn)物，以及設計表面化學修飾方法及結(jié)構(gòu)來制備更好的功能材料。此外，使用納米金剛石制備復合材料將為生物醫(yī)學領(lǐng)域應用的納米材料帶來更多的新穎性。
小結(jié)：
納米金剛石是一類新興的碳納米材料，具有卓越的力學性能、光學性能，較大的比表面積和可調(diào)控的表面結(jié)構(gòu)等特性。其獨特之處之一是存在熒光缺陷中心，區(qū)別于其他碳納米材料。人們可以通過表面摻雜、內(nèi)部摻雜以及化學官能團等方式來合理調(diào)控納米金剛石的力學性能、化學性能以及光電性質(zhì)等，這使得納米金剛石在聚合物復合材料、電子器件、生物醫(yī)藥、能源、環(huán)境和軍事等領(lǐng)域廣泛的應用。
參考來源：
1、秦世榮.納米金剛石/稀土化合物復合納米粒子的制備及其生物應用研究
2、王福濤.稀土上轉(zhuǎn)換粒子修飾的納米金剛石在雙模成像及藥物運輸中的應用探究
3、張奎奎.基于納米金剛石的多功能平臺的構(gòu)建及其生物應用的研究
4、王歡. 富含特定含氧官能團的碳納米材料的構(gòu)建及其生物醫(yī)學應用
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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