中國(guó)粉體網(wǎng)訊  氮化硅（Si₃N₄）陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度和高韌性，耐磨損，并具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、航空、電子等領(lǐng)域，如切削刀具、陶瓷軸承、渦輪轉(zhuǎn)子以及散熱基板等。同時(shí)，氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化對(duì)其發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義，針對(duì)此問題，本文將淺議那些影響陶瓷致密化的因素。

氮化硅陶瓷結(jié)構(gòu)件（圖片來源：廣州石潮特種陶瓷制造有限公司）

燒結(jié)方式

當(dāng)前氮化硅陶瓷的燒結(jié)方法主要是熱壓燒結(jié)（HP）、氣壓燒結(jié)（GPS）和熱等靜壓燒結(jié)（HIP）等。

氣壓燒結(jié)工藝是為了抑制氮化硅粉體高溫下的分解，在燒結(jié)過程中通入一定壓力的氮?dú)�，從而獲得較高密度的氮化硅陶瓷，但是對(duì)于致密度的促進(jìn)作用有限。

熱等靜壓燒結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)高性能氮化硅陶瓷的制備，但是該工藝對(duì)設(shè)備要求過高，且制備成本遠(yuǎn)超出其他方法，難以實(shí)現(xiàn)大面積推廣。

目前主流的熱壓燒結(jié)工藝通過在高溫下施加機(jī)械式恒定壓力，由于外部壓力提供的額外驅(qū)動(dòng)力，相對(duì)傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，熱壓燒結(jié)條件下氮化硅的燒結(jié)溫度能夠降低100～200℃，燒結(jié)時(shí)間也會(huì)大大縮小，最終密度能達(dá)到99%以上。但是這種外部施壓方式必然存在一個(gè)上限值，且由于石墨模具自身強(qiáng)度的限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)更高壓力的加載。此外，當(dāng)前存在壓力輔助的燒結(jié)工藝中，加載的都是恒定壓力，燒結(jié)過程中提供的晶界擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力有限，無(wú)法有效促進(jìn)粉體顆粒在燒結(jié)過程中的分散重排，且燒結(jié)末期，靜態(tài)壓力難以實(shí)現(xiàn)閉氣孔的有效排除，這對(duì)于制備超高致密度、超高強(qiáng)度和可靠性的氮化硅陶瓷仍存在一定的局限性。

為了實(shí)現(xiàn)材料的高效致密化，獲得高致密度、高強(qiáng)度及高可靠性的陶瓷材料，韓耀及其團(tuán)隊(duì)提出在陶瓷粉末燒結(jié)過程中加入動(dòng)態(tài)振蕩壓力代替現(xiàn)有的靜態(tài)恒定壓力，即在一個(gè)比較大的恒力基礎(chǔ)上，耦合一個(gè)頻率和壓力大小可調(diào)的振蕩壓力，從而對(duì)燒結(jié)粉末施加一個(gè)數(shù)值較大、振幅頻率可控的雙向振蕩壓力，從而提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。

結(jié)果表明：振蕩壓力燒結(jié)（OPS）工藝下氮化硅陶瓷實(shí)現(xiàn)了α相到β相的物相完全轉(zhuǎn)變，相對(duì)密度達(dá)到了99.82%；對(duì)比熱壓燒結(jié)工藝，振蕩壓力作用下氮化硅陶瓷的晶粒尺寸明顯增加，晶粒平均長(zhǎng)徑比由3.79增加到4.86，彎曲強(qiáng)度、硬度及斷裂韌性分別提高到1333MPa、16.2GPa、12.1MPa·m^1/2，斷裂表面能也明顯提高。OPS試樣晶粒表面觀察到了明顯的形變條紋和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)區(qū)域。振蕩壓力的引入提高了致密化速率和晶粒的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，且能夠促進(jìn)氮化硅在致密化過程中塑性形變的產(chǎn)生，有效加快了燒結(jié)致密化進(jìn)程。

熱壓燒結(jié)（HP）與振蕩壓力燒結(jié)（OPS）TEM晶相對(duì)比（圖片來源：韓耀等，《振蕩壓力對(duì)高性能氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的影響》）

并且該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)將這種新型的振蕩壓力燒結(jié)方式成功運(yùn)用在Al₂O₃、ZrO₂以及Si₃N₄/SiC_w等多種高性能結(jié)構(gòu)陶瓷。

燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間

燒結(jié)溫度的提高有助于溶解和擴(kuò)散等傳質(zhì)過程，使體系黏度降低，流動(dòng)性提高，進(jìn)而促進(jìn)了致密化，但過高的溫度不僅浪費(fèi)能量，而且會(huì)導(dǎo)致液相量過多，黏度過低，使制品變形，性能惡化，致密性下降。因此，控制適合的燒結(jié)溫度以及保溫時(shí)間是大多數(shù)研究中必須考慮的問題。

羅杰等人研究了燒結(jié)溫度對(duì)Si₃N₄陶瓷致密化的影響。其以MgSi₂為燒結(jié)助劑，控制溫度在1300～1500℃進(jìn)行等離子活化燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于1350℃時(shí)，樣品相對(duì)密度低于70%；當(dāng)溫度達(dá)到1400℃時(shí)，樣品相對(duì)密度為99.6%;當(dāng)溫度高于1400℃，樣品密度幾乎不再發(fā)生變化。研究表明：溫度達(dá)到1400℃以后，促進(jìn)了α-Si₃N₄在液相中的快速溶解，通過沉淀析出β-Si₃N₄，使Si₃N₄陶瓷進(jìn)一步收縮，進(jìn)而大大提升了致密化程度。

劉文勇等以Al₂O₃-Y₂O₃為燒結(jié)助劑，采用無(wú)壓液相燒結(jié)法制備Si₃N₄陶瓷。在1650℃保溫2h，然后升溫至1800℃保溫2h的燒結(jié)制度，所得Si₃N₄陶瓷中尺寸較大的長(zhǎng)柱狀β-Si₃N₄晶粒與細(xì)小的β-Si₃N₄晶粒均勻分布，陶瓷的致密度為98.4%，具有優(yōu)良的性能，硬度（HV10）為15.7±0.5GPa，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1037.3±48.9MPa和5.8±0.2MPa.m^1/2。

燒結(jié)助劑及助劑含量

氮化硅在燒結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)α→β相變，這一相變屬于結(jié)構(gòu)重建型，必然存在化學(xué)鍵的斷裂和生成。對(duì)于氮化硅材料而言，高能共價(jià)鍵在燒結(jié)過程中是一個(gè)不利因素，Si-N共價(jià)鍵的存在導(dǎo)致原子擴(kuò)散系數(shù)比較低。因此，單純靠固相燒結(jié)純氮化硅粉體難以制備致密的氮化硅陶瓷制品。通常添加金屬氧化物和稀土氧化物作為燒結(jié)助劑，形成低共熔液相，以促進(jìn)顆粒間擴(kuò)散和粘結(jié)，最終達(dá)到致密化的目的，以增強(qiáng)氮化硅陶瓷的耐腐蝕性能和高溫力學(xué)性能。

目前常用的金屬氧化物和稀土氧化物有Al₂O₃、MgO、ZrO₂、SiO₂、RE₂O₃（RE=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc）等。

此外，對(duì)燒結(jié)助劑的研究從單一的燒結(jié)助劑向兩種或兩種以上的復(fù)合燒結(jié)助劑發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，采用多種復(fù)合燒結(jié)助劑可明顯改善液相黏度，提高Si₃N₄陶瓷的高溫性能和熱學(xué)性能。

部分氧化物燒結(jié)助劑制得的氮化硅陶瓷的性能比較（數(shù)據(jù)來源：文科林等，《燒結(jié)助劑及增強(qiáng)相對(duì)氮化硅陶瓷材料性能的影響》）

此外，燒結(jié)助劑的添加量對(duì)氮化硅的燒結(jié)密度也會(huì)產(chǎn)生一定影響。劉劍等以MgO、Y₂O₃為燒結(jié)助劑，按配方設(shè)計(jì)將Si₃N₄、MgO、Y₂O₃以一定摩爾比例混合（見下圖），成形后將陶瓷素坯放置在氮化硼坩堝中進(jìn)行氣壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1890℃，保溫2h。整個(gè)燒結(jié)過程中使用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，壓力為2MPa。

燒結(jié)配方及試樣編號(hào)（左）；不同配方燒結(jié)助劑的相對(duì)密度（右）（數(shù)據(jù)來源：劉劍等，《燒結(jié)助劑對(duì)氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響》）

結(jié)果表明：當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為5%MgO+4%Y₂O₃時(shí)，樣品相對(duì)密度最高達(dá)到99.47%，即Si₃N₄陶瓷均已實(shí)現(xiàn)致密化。

結(jié)語(yǔ)

氮化硅陶瓷是綜合性能優(yōu)異、潛力巨大的結(jié)構(gòu)功能材料，提高其燒結(jié)致密化符合現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展對(duì)材料性能的需求。近年來，在燒結(jié)助劑、燒結(jié)溫度和燒結(jié)方式等方面均取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但仍存在一些問題：

（1）目前雖然國(guó)內(nèi)外都具備氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的技術(shù)，但在成本控制、生產(chǎn)效率提升等方面仍有較大發(fā)展空間。

（2）燒結(jié)助劑和燒結(jié)方式直接影響燒結(jié)過程體系的擴(kuò)散、傳質(zhì)以及微觀結(jié)構(gòu)的變化，研制新型燒結(jié)助劑、開發(fā)燒結(jié)新方式、縮短燒結(jié)時(shí)間以及穩(wěn)定制備氮化硅，仍是氮化硅陶瓷致密化研究的重點(diǎn)、難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

（3）溫度、壓力等工藝條件，含量、顆粒度等原料性能的改進(jìn)，亦有利于提高氮化硅陶瓷的燒結(jié)致密化程度，值得進(jìn)一步探究。

參考資料：

1、戴啟軍等，《氮化硅陶瓷添加劑和制備工藝的研究進(jìn)展》

2、文科林等，《燒結(jié)助劑及增強(qiáng)相對(duì)氮化硅陶瓷材料性能的影響》

3、唐艷東等，《氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的研究進(jìn)展》

4、韓耀等，《振蕩壓力對(duì)高性能氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的影響》

5、劉文勇等，《無(wú)壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的致密化過程》

6、羅杰等，《壓力和溫度對(duì)等離子活化燒結(jié)Si3N4陶瓷致密化及相變的影響》

7、劉劍等，《燒結(jié)助劑對(duì)氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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