中國粉體網(wǎng)訊 在過去的15年里，無機(jī)固體電解質(zhì)中Li+電導(dǎo)率的巨大提升重新引起了人們對發(fā)展固態(tài)電池的興趣，特別是對于鋰金屬負(fù)極的關(guān)注。基于此，豐田研究院的John Muldoon博士和Patrick Bonnick博士綜述了固態(tài)電池所面臨的問題，詳細(xì)闡述了針對這些問題可能的解決方法和所做的嘗試。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上。
（a）由全固態(tài)電池驅(qū)動的豐田概念車。（b）典型電池的示意圖。（c）雙極堆疊電池的示意圖。
【內(nèi)容表述】
1.沉積過程中鋰金屬的生長對于固態(tài)電解質(zhì)的穿透
鋰金屬的一個關(guān)鍵特性是與它們沉積的速度相比，新沉積的鋰吸附原子(基本上相當(dāng)于鋰空位擴(kuò)散)的擴(kuò)散速度較慢。穿透通常從固體電解質(zhì)表面的現(xiàn)有裂紋（即缺陷）開始。當(dāng)壓力在裂紋內(nèi)積聚時，鋰就會變成一種不可壓縮的粘性流體，無法快速流出裂紋以釋放壓力，從而導(dǎo)致裂紋尖端顯著的壓力積聚。由于裂紋的傳播起到了避雷針的作用，在Li+到達(dá)鋰電極表面之前，它們就會吸引Li+，因此尖端的壓力會隨著尖端鋰沉積層濃度的增加而加劇。在任何使用鋰金屬的電池中，如果電流足夠高，鋰就會穿透固體電解質(zhì)隔膜層。
2.固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成
一個穩(wěn)定、均勻和靈活的SEI可以促進(jìn)鋰的均勻沉積，而一個不均勻和機(jī)械脆弱的SEI將導(dǎo)致金屬鋰在沉積/剝離過程中聚集成“熱點(diǎn)”區(qū)域，這些區(qū)域進(jìn)一步促進(jìn)了鋰枝晶的生長和滲透。鋰金屬由于Li+沿其表面低的擴(kuò)散速率和低的表面能而特別容易長大。在液態(tài)電解液的鋰金屬負(fù)極中，SEI的結(jié)構(gòu)和組成對鋰枝晶的形貌有著深遠(yuǎn)的影響，它決定了鋰金屬沉積/剝離時的庫倫效率。有證據(jù)顯示，為了提高庫倫效率，探索柔性聚合物人工SEI在固態(tài)電池中的應(yīng)用可能是有益的。另一種方法是使用酸處理鋰金屬表面而形成人工SEI，以提高庫侖效率或減緩鋰的穿透。因?yàn)樗峥梢匀コ嚱饘俦砻嫔系脑鷮樱ê蠰i2CO3，Li2O或LiOH等成分），并在其位置形成導(dǎo)鋰SEI。
3.在固態(tài)系統(tǒng)中加工薄隔膜層和減少孔隙率的挑戰(zhàn)
電池組裝過程中的加工條件對決定固態(tài)電池的特性和壽命起著非常重要的作用。當(dāng)固體電解質(zhì)被制成粉末并倒入顆粒模具時，在固體電解質(zhì)的單個顆粒之間留下間隙。是否可以通過壓縮固體電解質(zhì)層來清除這些間隙取決于溫度和粉末的抗壓屈服強(qiáng)度。澆鑄（如涂覆）電極材料漿料是電池工業(yè)中制造可控厚度薄膜的一種流行方法。
4.晶界
晶界是同一種材料具有不同取向的兩個晶體之間的界面。晶界不是鋰增長和穿透的主要原因，它們只是一個加劇因素。
鋰剝離過程中在鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面上空位的形成機(jī)制示意圖和伴隨的界面阻抗變化。
5.放電過程中鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面的空隙形成
放電過程中鋰剝離電流密度高一般被認(rèn)為是固態(tài)電池中電流聚集的主要原因。問題的關(guān)鍵在于Li0在鋰金屬內(nèi)部或沿著鋰金屬的擴(kuò)散比Li+通過許多固體電解質(zhì)的擴(kuò)散和到達(dá)沉積點(diǎn)的速度要慢。為了防止在剝離過程中防止鋰/固體電解質(zhì)界面形成空隙，除了使用高堆疊壓力，增大鋰和固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積可以降低位點(diǎn)的有效電流密度，在這些位點(diǎn)上通過Li0的自擴(kuò)散填補(bǔ)空洞，即使在堆疊壓力為0.1 MPa（或更�。⿻r也可實(shí)現(xiàn)。另一種限制空隙形成的可能方法是使用潤濕劑或合金化劑以增強(qiáng)Li+向固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散，以彌補(bǔ)表面形成空隙的速度快于它們被去除速度的不足。
鋰的生長和穿透是固態(tài)鋰電池的一個主要挑戰(zhàn)。金屬鋰生長和穿透的根本原因是Li0的表面擴(kuò)散（或自擴(kuò)散）緩慢放大了鋰沉積或剝離過程中局部電流密度不均勻性的問題。以下策略可以減緩鋰的增長：
1）人造SEIs既能促進(jìn)與鋰金屬接觸不穩(wěn)定的高導(dǎo)鋰固體電解質(zhì)的使用，也可以支持更均勻化的鋰沉積和剝離；
2）更直接的方法是使用大表面積的基底將有效電流密度降低到低于臨界電流密度以下，將鋰沉積/剝離時的電流擴(kuò)展到比平面沉積層更大的表面；
3）合金化鋰也可以降低鋰的生長和穿透。
6.循環(huán)過程中由于活性材料膨脹和收縮而引起的裂紋
長壽命固態(tài)電池的第二大障礙是電解質(zhì)或電極由于活性材料反復(fù)地膨脹和收縮而破裂。這些裂紋阻止了Li+的通過，從而增加了電池的阻抗，并可能孤立活性物質(zhì)。避免裂紋形成的一種方法是預(yù)先在電極中引入孔隙，以使活性材料有擴(kuò)展的空間。另一個富有成效的潛在研究領(lǐng)域可能是引入軟聚合物電解質(zhì)與無機(jī)固體電解質(zhì)的組合。
光學(xué)顯微鏡觀察Li7La3Zr2O12（LLZO）內(nèi)鋰枝晶的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。
7.合成無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池的成本
制造無機(jī)固體電解質(zhì)和使用固態(tài)電池的成本可能比液體電解質(zhì)高得多。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)是在干燥的條件下合成的，但大多數(shù)無機(jī)固體電解質(zhì)對水分和CO2非常敏感，因此必須在干燥的氬氣環(huán)境（例如H2O和O2<0.1 ppm）下合成并組裝成電池。固態(tài)電解質(zhì)的一些優(yōu)點(diǎn)，如雙極堆疊和減少的熱管理，可能會降低電池組的成本，這可以抵消一些制造電池的成本增加。
總之，這項(xiàng)工作綜合討論了可能實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池“圣杯”的策略，為固態(tài)電池的研究和發(fā)展提供了重要的思路。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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