中國粉體網(wǎng)訊  通過對(duì)納米鈷粉國內(nèi)外研究及發(fā)展的了解，雖然目前制備納米鈷粉的方法很多，但是制備出來的納米鈷粉大多為不規(guī)則形狀。相比較之下，球形粉體顆粒粒徑較小且分布均勻，表面形貌規(guī)則，粉體的堆積密度顯著增大，可以很大程度上改善粉體的流動(dòng)性和分散性，最大限度地消除團(tuán)聚的影響，同時(shí)粉體內(nèi)部的缺陷得到改善。針對(duì)這些情況，本文主要簡(jiǎn)述幾種制備球形或近球形納米鈷粉的方法。

1 球形鈷粉與納米鈷粉

隨著工業(yè)和科技的迅速發(fā)展，各行業(yè)對(duì)鈷粉質(zhì)量的要求也越來越高。例如在硬質(zhì)合金中，為了避免所謂的“硬質(zhì)合金病”^[3]，提高硬質(zhì)合金的性能，要求雜質(zhì)及氧含量低、粒度小的球形鈷粉。

球形鈷粉具有更好的流動(dòng)性、更高的填充密度、更低的孔隙度和相對(duì)摩擦因數(shù)，當(dāng)與碳化鎢混合時(shí)，表現(xiàn)出良好的可混性，使硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)更均勻、致密化^[4]。

納米鈷粉具有催化活性高、表面活性大、燒結(jié)性能好、飽和磁化強(qiáng)度高、矯頑力大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、磁性液體、永磁材料、電池、金剛石刀具制造等行業(yè)，并且在陶瓷、催化、磁性材料、貯氫合金電極以及特種涂層等領(lǐng)域表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。

如硬質(zhì)合金中摻入納米鈷粉，其耐磨性與抗裂性大大提高，斷裂強(qiáng)度、硬度和密度等綜合性能得到極大改善。納米鈷粉可以顯著改善陶瓷材料的顯微組織，優(yōu)化其性能。納米鈷粉壓成塊材后，其顆粒之間界面具有高能量，在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化，因此特別適用于電子陶瓷的制備。此外納米鈷粉對(duì)外界環(huán)境（如溫度、光、濕氣等）十分敏感，其表面或表面離子價(jià)態(tài)和電子運(yùn)輸會(huì)隨外界環(huán)境改變迅速發(fā)生變化，從而引起電阻的顯著改變，這使其在傳感器方面得到廣泛應(yīng)用^[1.2]。

目前制備納米鈷粉的方法很多，但是制備出來的納米鈷粉形狀大多為不規(guī)則針棒狀、樹枝狀、片狀等^[5]。以下簡(jiǎn)述幾種制備球形或近球形納米鈷粉的方法。

2 制備方法

2.1 氫還原碳酸鈷法

張宇奇等^[6]以六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)和碳酸氫氨(NH₄HCO₃)為原料，乙二醇(EG)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30為表面改性劑，制得球形碳酸鈷粉末；然后以氫氣為還原劑，還原碳酸鈷制得超細(xì)球形鈷粉，圖1為該反應(yīng)的工藝流程圖^[7]。

圖1 氫還原碳酸鈷制備球形超細(xì)鈷粉工藝流程圖

實(shí)驗(yàn)表明：

（1）當(dāng)溶劑體系乙二醇含量為50%，表面活性劑PVP含量為2.0%，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，得到的CoCO₃顆粒小、顆粒間間隙明顯、分散性良好。

反應(yīng)原理：

CoCl₂·6H₂O_(l) → Co²⁺+2Cl^－+6H⁺+6OH^－ 

NH₄HCO_3(l) → NH₄⁺+H⁺+CO₃^2-    

Co²⁺+CO₃^2- → CoCO_3(s)     

PVP分子吸附于CoCO₃晶體表面，導(dǎo)致其各個(gè)晶面受到的外力發(fā)生變化，生長(zhǎng)速率趨于一致，CoCO₃的形貌由粗糙的近球形轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣�的球形顆粒；另一方面，由于乙二醇和表面活性劑分散在CoCO₃顆粒間，形成阻隔作用，使得CoCO₃顆粒不再長(zhǎng)大。最后使用蒸餾水和乙醇洗滌除去表面活性劑，得到粒徑較小、純度較高的CoCO₃。 

（2）當(dāng)反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，氫氣還原碳酸鈷制得的鈷粉形貌為類球形，顆粒分布均勻，超過90%的鈷粉粒徑分布在0.40～0.85μm范圍內(nèi)，鈷粉的一次顆粒平均粒徑為0.74μm。

反應(yīng)原理：

CoCO_3(s) → CoO_(s)+ CO_2(g) 

Co₃O_4(s)+H_2(g) →3 CoO_(s)+H₂O_(g)  

CoO(s) +H_2(g) → Co_(s)+H₂O_(g) 

CoCO_3(s)+6H_2(g) → Co_(s)+3H₂O_(g)  

2.2 直流電弧等離子體蒸發(fā)法

蒙海寧等^[1]利用自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設(shè)備，如圖2所示。在制備工藝參數(shù)為：陰極電流650A，充氣壓力0.08MPa，氫氬體積比2:3時(shí)，制備的納米鈷粉顆粒呈球狀，顆粒細(xì)小均勻，表面光潔，粒度分布窄，鈷粉平均粒徑為48nm，樣品中的金屬鈷含量為99.923%，具有很高的純度，其比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到139.49A·m²/kg。

圖2 高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設(shè)備簡(jiǎn)圖

制粉前，檢查閥門的開啟狀況，然后將鈷錠放入坩堝，密封設(shè)備之后采用真空泵抽真空至1MPa，按照2:3的體積比充入氫氣和氬氣。隨后調(diào)節(jié)電弧間距，使得在兩極之間產(chǎn)生高溫等離子體。鈷錠被等離子體迅速加熱熔化，蒸發(fā)形成金屬鈷蒸氣并隨風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的循環(huán)氣體飛散至收粉室。金屬鈷蒸氣與惰性氣體分子相互碰撞，迅速損失能量并冷卻成核、生長(zhǎng)，最后冷凝沉積形成松散的粉末。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，熄滅電弧，待其冷卻后充入氬氣至常壓，鈍化一段時(shí)間后收集粉末。

2.3 溶劑熱法

步紹靜等^[8]采用六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)為鈷源，水合肼(N₂H₄·H₂O)為還原劑，通過溶劑熱法在乙二醇體系中制備鈷粉，并引入AgNO₃·6H₂O形核劑來降低顆粒尺寸，成功制備出了粒徑在100nm以下的超細(xì)鈷粉。鈷顆粒呈規(guī)則的球形，分散性良好，并顯示出優(yōu)異的軟磁性能。

反應(yīng)機(jī)理如下：

Co²⁺+6HOCH₂CH₂OH → Co（HOCH₂CH₂OH)₆²⁺    

 Co（HOCH₂CH₂OH)₆²⁺+6N₂H₄ → Co（N₂H₄)₆²⁺+6HOCH₂CH₂OH 

Co（N₂H₄)₆²⁺+HOCH₂CH₂OH+12OH^- → Co↓+N₂↑+HOOCCOOH+35N₂H₄+10H₂O                                                 

由于零價(jià)Co的形成在熱動(dòng)力學(xué)上具有較高的能量勢(shì)壘，導(dǎo)致Co²⁺的還原過程較為復(fù)雜。因此，體系中引入形核劑以提高Co的形核率進(jìn)而降低Co顆粒的尺寸。對(duì)于金屬離子而言，還原電位越負(fù)表示離子結(jié)合電子轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)金屬的能力愈弱，即電位越負(fù)金屬離子的還原反應(yīng)越難進(jìn)行。Ag⁺的標(biāo)準(zhǔn)電極電位φAg⁺／Ag＝0.80V，遠(yuǎn)高于Co²⁺的電極電位φCo²⁺／Co＝-0.28V。因此，當(dāng)還原性溶液中同時(shí)含有Co²⁺和Ag⁺時(shí)，Ag⁺將優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)Ag。而這些被還原出來的Ag⁰可作為形核中心，極大地降低Co的臨界形核功，促進(jìn)其異質(zhì)形核過程，最終導(dǎo)致晶粒尺寸減小。

前驅(qū)體中Ag⁺的添加量和溶劑熱溫度對(duì)Co顆粒的磁強(qiáng)度和矯頑力都有一定程度的影響。n(Ag⁺):n(Co²⁺)=1:100的前驅(qū)體溶液在160℃下溶劑熱反應(yīng)2h后，可以得到分散性良好的球形超細(xì)(<100nm)Co顆粒。

2.4 液相還原法

任嬌等^[2]以硫酸鈷為原料、硼氫化鈉（溶于NaOH溶液中）為晶核引發(fā)劑、水合肼作還原劑、PVP為分散劑，采用液相還原法制備納米鈷粉。

反應(yīng)機(jī)理：

Co²⁺+2NaOH → Co(OH)₂↓+2Na⁺ 

Co(OH)₂+2NaOH → Co(OH)₄^2-+2Na⁺

2Co(OH)₄^2-+N₂H₄·H₂O → 2Co↓+N₂↑+5H₂O+4OH^－ 

研究發(fā)現(xiàn)：此方法可制備出粒徑均勻、分散性良好的納米鈷粉，適宜條件下，所得鈷粉粒徑約為55nm。在溶液中，NaBH₄具有很強(qiáng)的還原能力，能與CoSO₄發(fā)生劇烈反應(yīng)，最佳用量為0.4g／L。溫度對(duì)鈷粉粒徑影響較大，以40～45℃為宜，超過50℃，粉末會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。隨體系pH、Co²⁺濃度提高，鈷粉粒徑減小，以pH＝10、Co²⁺濃度0.04mol／L為最佳。

2.5 真空熱裂解法

在生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉工藝領(lǐng)域中，真空熱裂解法是國際上較流行且相對(duì)成熟的方法。其基本原理如圖3所示：采用純鹽酸溶液將高純的電解鈷片或鈷粒溶解成含有鈷離子的溶液，然后向溶液中加入工業(yè)用草酸或草酸氨，草酸根離子遇到鈷離子發(fā)生反應(yīng)，生成白色沉淀物草酸鈷，再將草酸鈷干燥脫水。干燥是此工藝的關(guān)鍵過程，應(yīng)準(zhǔn)確控制溫度，確保脫除草酸鈷中全部結(jié)晶水，而又不致使料層表面氧化變?yōu)檠趸�鈷。一般�?90～200℃干燥2h，即可達(dá)此目的。最后將草酸鈷置于隔絕空氣的密閉容器中裂解成鈷粉和二氧化碳。該工藝生產(chǎn)鈷粉因不用H₂而使得生產(chǎn)成本大大降低，李維等^[9-10]以此方法可以制得粒度為30nm的呈球形或類球形的鈷粉。

圖3 真空熱裂解法制備超細(xì)鈷粉示意圖

采用此法生產(chǎn)鈷粉不僅對(duì)環(huán)境沒有造成污染，而且大大降低了生產(chǎn)的成本。鈷粉純度高、粒度細(xì)小，形貌為球形或類球形，滿足硬質(zhì)合金生產(chǎn)的需要，可以提升硬質(zhì)合金產(chǎn)品的綜合性能。據(jù)報(bào)道，世界上提供硬質(zhì)合金用鈷粉最大工廠之一的芬蘭Outokumpu Kokkolar廠最早使用此方法生產(chǎn)鈷粉,每年約生產(chǎn)300噸超細(xì)鉆粉用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)。

2.6 多元醇法

將鈷的固體化合物懸浮在一種液體多元醇中，然后將懸浮體加熱到一定溫度，在大多數(shù)情況下能夠達(dá)到液相的沸點(diǎn)，于是這些初始化合物進(jìn)行還原產(chǎn)出金屬鈷粉。多元醇的作用是作為液相使初始化合物處于懸浮態(tài)；其次，它還是一種溶劑和還原劑。該工藝制得的鈷粉的主要特征是球形、粒度均勻而細(xì)微；另一個(gè)特點(diǎn)還在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制^[11-12]。

劉飚等^[13]利用多元醇法制備出粒度均勻的球型β相納米鈷粉，粒度可以達(dá)到10nm左右，且分散性較好。

多元醇法還原制備Co納米粉的反應(yīng)大致分3步進(jìn)行：①前驅(qū)物CoCl₂在醇中溶解；②中間產(chǎn)物在液相中溶解釋放Co²⁺；③Co²⁺被還原和Co晶核的聚集長(zhǎng)大。

NaOH在反應(yīng)中的作用非常重要：它首先與前驅(qū)體CoCl₂反應(yīng)生成活性中間體，該中間體在體系中的溶度積是控制還原反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素；其次，根據(jù) Lewis酸堿理論，酸和堿是許多反應(yīng)的催化劑，其實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，它們的作用常常是降低反應(yīng)的活化能從而加速反應(yīng)。

2.7 γ射線輻照法 

此法為先配制一定濃度的鈷溶液，加入適量異丙醇和聚乙烯醇分別作為自由基清除劑和分散劑，用醋酸和NaOH調(diào)節(jié)pH值，再將配制好的溶液進(jìn)行超聲脫氣處理并通入氮?dú)饨档腿芤褐械难鹾�量，然后進(jìn)行γ射線輻照，射線輻照用劑量率為70Gy/min的鈷源，輻照后按常規(guī)方法收集。陳祖耀等^[14]人用γ射線輻照，直接從水溶液中制備出平均粒徑為30nm的超細(xì)金屬Co粉。該法制備條件容易控制，所得的超細(xì)鈷粉粒度分布窄、抗氧化性強(qiáng)、生產(chǎn)率高，但對(duì)設(shè)備要求高、成本高，因而不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 

3 總結(jié)與展望

鈷粉的應(yīng)用范圍越來越廣泛，鈷粉的消耗量也迅速提升，這就對(duì)原料鈷粉的性能要求越來越嚴(yán)格，而鈷粉的純度、粒度及形貌直接影響著后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量^[15]。納米鈷粉，尤其是球形納米鈷粉，代表著鈷粉新產(chǎn)品的發(fā)展方向。

我國目前在鈷粉研究及生產(chǎn)方面存在以下問題：

①生產(chǎn)的納米鈷粉形狀不規(guī)則，沒有較好的制備方法能夠精準(zhǔn)控制合成納米鈷粉的形貌，球形納米鈷粉的生產(chǎn)工藝極少；

②部分研究可以制備出納米球形鈷粉，但僅僅停留在實(shí)驗(yàn)階段，因工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本高、參數(shù)難以控制等因素?zé)o法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，甚至無法再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)；

③純度低；

④材料利用率低，在環(huán)保、綠色、節(jié)能方面有所欠缺。

鑒于我國鈷粉生產(chǎn)裝備落后及產(chǎn)品質(zhì)量不高的情況，應(yīng)該增加科技創(chuàng)新力度、加快鈷粉生產(chǎn)技術(shù)革新、改進(jìn)鈷粉生產(chǎn)工藝裝備、提高鈷粉質(zhì)量，從而提升我國鈷粉的檔次；使鈷粉生產(chǎn)連續(xù)化、規(guī)模擴(kuò)大化，降低鈷粉生產(chǎn)成本，并符合環(huán)境保護(hù)的要求。如此才能走出我國鈷粉產(chǎn)業(yè)的困境，滿足工業(yè)發(fā)展和科技進(jìn)步對(duì)鈷粉的需求，從而跨入世界先進(jìn)行列^[15-16]。

參考文獻(xiàn)：

[1]蒙海寧，趙芳霞，張振忠.納米鈷粉的制備及其在乙醇中的分散性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,8(43).

[2]陳青林.我國鈷粉的生產(chǎn)現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2001,(146).

[3]任 嬌，何 剛，金永中，陳 建，梁家寧，曾 俊.液相還原法制備納米鈷粉試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2018,1(37).

[4]吳愛華，唐建成，覃德清，雷純鵬.硬質(zhì)合金用鈷粉的發(fā)展現(xiàn)狀[J].江西科學(xué).2014,4(32).

[5]張傳主，任沖，袁佩青，程振民，袁渭康.納米至亞微米級(jí)鈷顆粒的合成與表征[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2015,5(41).

[6]張宇奇，吳家景，陳新貴，吳愛華，葉 楠，高自立，唐建成.高壓合成球形碳酸鈷粉以及超細(xì)球形鈷粉制備研究[J].江西科學(xué).2018,5(36).

[7]吳家景.球形超細(xì)/納米鈷粉的制備工藝及機(jī)理[D].江西：南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院.2018.

[8]步紹靜，李 丹，李世泰，韓續(xù)豪，孫繼兵，崔春翔.溶劑熱法制備超細(xì)鈷粉及其機(jī)理研究[J].功能材料.2017,1(48).

[9]李 維，趙秦生.真空熱分解法制備硬質(zhì)合金用鈷粉[J].中國有色金屬學(xué)報(bào).1998,1(8).

[10]李 維，趙秦生，吳恩熙．硬質(zhì)合金用納米鈷粉的制備及表征[J]．粉末冶金材料科學(xué)與工程.1997.(3):013．

[11]楊聲海,楊建廣,張保平等.多元醇還原制備球形超細(xì)鈷粉[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào),2004, 25(4):30-34.

[12]羅振勇,劉志宏.金屬鈷粉的制備及應(yīng)用[J].粉末冶金工業(yè).2008,2(18).

[13]劉 飚,官建國,王 琦,張清杰.多元醇還原制備Co納米粉產(chǎn)品表征及機(jī)理研究[J].化學(xué)工程,2005,4(33).

[14]陳祖耀，張國春，朱玉瑞.金屬Co超細(xì)粉的γ射線輻射制備[J].金屬學(xué)報(bào).1997. 33(10).

[15]沈 偉，劉佳莉，趙博文，周 興.金屬鈷基微納米材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J].應(yīng)用化工.2018,4(47).

[16]徐 斌，王成均，呂小剛.鈷粉生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展[J].粉末冶金技術(shù).2010,3(28).