中國粉體網(wǎng)訊 高安全、高能量密度以及長壽命全固態(tài)電池被視為下一代最重要的儲能技術(shù)之一，而開發(fā)高性能固態(tài)電池的核心之一就是制備性能匹配的固態(tài)電解質(zhì)。如何設(shè)計出兼顧力學(xué)性能、鋰離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口、安全性和成本的固態(tài)電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池的重要發(fā)展方向。
目前，石榴石型固體電解質(zhì)憑借高離子導(dǎo)率且對于鋰金屬穩(wěn)定等特點,成為最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一。與此同時，其在實用化進(jìn)程中依然存在各種各樣的問題。對此，我們邀請到來自青島大學(xué)的郭向欣教授做客“對話”欄目，圍繞石榴石型固體電解質(zhì)以及LLZO固態(tài)鋰電池在實用化進(jìn)程中的問題進(jìn)行探討交流。
青島大學(xué)郭向欣教授
粉體網(wǎng)：郭教授，您在氧化物固體電解質(zhì)尤其是石榴石型固體電解質(zhì)方面開展了系列研究工作。首先請您介紹一下石榴石型固體電解質(zhì)。
郭向欣教授：石榴石型固體電解質(zhì)即Garnet 型固體電解質(zhì)，最早于2007年由 Weppner教授公開報道，至今已有15年，在氧化物里邊還是屬于比較年輕的一種材料，從這也可以看出一種材料從研發(fā)到應(yīng)用的過程是漫長的。
石榴石型固體電解質(zhì)具有很多優(yōu)點，比如離子電導(dǎo)率在氧化物里邊 屬于比較高的，它對鋰金屬、包括在大氣環(huán)境里是相對穩(wěn)定的，所以受到大家普遍的關(guān)注，是當(dāng)前無機(jī)固體電解質(zhì)研究的熱點。
但是通過深入的研發(fā)，也發(fā)現(xiàn)這種材料存在表界面穩(wěn)定性的問題，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中，比較剛性，存在界面阻抗較高、庫倫效率低、放電比容量低、倍率性能差、循環(huán)性能差等問題。
若要用好這種材料，還要結(jié)合應(yīng)用的需求，揚長避短。這也是我們的研究團(tuán)隊近年來在氧化物固體電解質(zhì)尤其是石榴石型固體電解質(zhì)方面開展的工作，目前主要研究怎樣把固體電解質(zhì)引進(jìn)到液態(tài)電池中去，做出性能比較好的固液混合電池。
粉體網(wǎng)：郭教授，鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)粉體在大氣環(huán)境中靜置，表面會形成碳酸鋰層，對此，可以采取哪些方法去除？
郭向欣教授：對于鋰鑭鋯氧表面碳酸鋰的認(rèn)識也是經(jīng)過了一個過程。起初，研究人員認(rèn)為LLZO固態(tài)電解質(zhì)在空氣中是穩(wěn)定的，認(rèn)為其粉體可以直接應(yīng)用，實際上表面存在碳酸鋰。隨著研究的進(jìn)展,人們已經(jīng)認(rèn)識到表面碳酸鋰這一普遍的現(xiàn)象，碳酸鋰的存在也越來越受到人們的重視。碳酸鋰問題影響到電解質(zhì)中的離子傳輸、與兩極的界面接觸以及枝晶生長等固態(tài)電池中的關(guān)鍵問題。即使是納米尺度的碳酸鋰, 也會導(dǎo)致界面阻抗數(shù)量級的提升。
但是幸運的是碳酸鋰不是不可克服的，可以采取一定的方法去除。比如加熱的方法，碳酸鋰在800度會分解；再比如可以采取酸洗的方法，實驗中碳酸鋰與鹽酸可以生成二氧化碳，這樣作為氣體就釋放了；另外除了去除的方法，還可以采取包覆的方法，這也是粉體材料里邊常用的技術(shù)。就是用一些表面包覆，包括反應(yīng)或者不反應(yīng)的包覆。一方面保護(hù)它，不讓它和外面的環(huán)境接觸，這樣就不生成碳酸鋰。另一方面讓它反應(yīng)掉，即使表面有一些碳酸鋰，包覆的時候采用反應(yīng)包覆，消耗掉碳酸鋰。整體來說，可采取的方法是很多的，關(guān)鍵還要看我們具體的應(yīng)用場合。
粉體網(wǎng)：郭教授，在鋰鑭鋯氧陶瓷電解質(zhì)中，存在鋰金屬穿透陶瓷層的問題，如何找到有效方法克服這一困難？
郭向欣教授：這個問題也是鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)研究的一個焦點。在基于液態(tài)電解液的鋰電池中, 金屬鋰在反復(fù)沉積和剝離過程中出現(xiàn)枝晶進(jìn)而刺穿隔膜造成電池短路的問題由來已久。人們期望在固態(tài)鋰電池中使用楊氏模量遠(yuǎn)高于金屬鋰的 LLZO 陶瓷電解質(zhì)以克服金屬鋰的上述問題, 然而實驗表明 LLZO陶瓷片在較低的電流密度下即被鋰貫穿。
原來大家認(rèn)為采用很硬的陶瓷，剛性很強(qiáng)，和鋰金屬搭配，可以抑制鋰枝晶�，F(xiàn)在大家認(rèn)為不但沒有抑制鋰枝晶，反而加速了鋰枝晶的生長。對其機(jī)理，目前研究的比較深入，我們也做了一些總結(jié)。整體而言，有兩個重要要素。
其一，電勢或者說電場。陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬的物理接觸直接影響兩者之間電接觸, 而界面電場的分布是否均勻決定了鋰在界面成核生長的均勻性。如果電場不均勻，局部的電場過大，這時候它就會誘導(dǎo)鋰優(yōu)先生長。
其二，電子導(dǎo)電。固體電解質(zhì)里邊的電子導(dǎo)電本來就是很少的，只能說是殘余電子導(dǎo)電。而且有些時候，我們所講的缺陷，都帶有電子。只要在某處有電子，鋰離子就會過來中和，進(jìn)而造成鋰的聚集。當(dāng)聚集超過一定的成核尺寸的時候，它就會長大。尤其在充放電過程中，加之電場的不均勻、殘余電子等，會加速鋰的析出和長大。最終我們觀察到的就好像鋰枝晶穿透一樣。
所以，我們在做這方面工作的時候，一方面要注意電場均勻度的調(diào)控，另一方面要減少這殘余電子，包括帶電荷的缺陷，這都是一體化的系統(tǒng)工程。
粉體網(wǎng)：郭教授，除了剛剛提及的問題，LLZO固態(tài)鋰電池實用化進(jìn)程中還存在哪些關(guān)鍵問題？
郭向欣教授：若要真正做成電池，需要考慮的層面很多。這不是哪一個方面的問題，而是多層次多維度多尺度的問題。
目前固體電解質(zhì)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還面臨一些問題。一方面固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率無法達(dá)到商業(yè)要求，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相較有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)仍有較大差距。此外，固態(tài)電解質(zhì)與電極之間存在較大的界面阻抗，對于電池的容量、循環(huán)性能和倍率均有影響。目前，固態(tài)電解質(zhì)的研究方向也主要集中于如何提高離子電導(dǎo)率和降低高界面阻抗。
實際上現(xiàn)在這兩個問題，都是結(jié)合起來的。采用固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率肯定會下降、電池的倍率性能會下降。因為固體本身穩(wěn)定，穩(wěn)定之后導(dǎo)離子會緩慢。所以相比液態(tài)電池，其導(dǎo)電性要差，內(nèi)阻會增大。
另外，采用固體電解質(zhì)，存在界面的問題，這也是目前討論最多的問題。界面是固固界面，不像固液界面接觸那么自然，離子沒有障礙�，F(xiàn)在的固固界面，或者是少液的情況下的固液固界面，這些界面都會對離子的傳輸造成影響。從技術(shù)科學(xué)角度來講，這是現(xiàn)在最需要克服的問題，即離子的輸運問題。
從技術(shù)層面來講，涉及到的問題更多，如材料、單體電芯的制備、單體電芯的集成以及系統(tǒng)的管理等，可以說在多方面都需要我們持續(xù)不斷的努力。
粉體網(wǎng)：郭教授，您如何看待固態(tài)鋰電池的發(fā)展趨勢？您接下來有何研究規(guī)劃？
郭向欣教授：固態(tài)鋰電池可以說是新技術(shù)、新產(chǎn)品，是新一代的電池。它的出現(xiàn)到真正的應(yīng)用肯定要走很長的路。另一方面，我們也看到，近年來，通過業(yè)內(nèi)眾多企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)等共同努力，固態(tài)鋰電池的推進(jìn)是很快的，每年都有新的進(jìn)展和突破。所以，對于固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化我是很有信心的，這一天很快會到來。但到來這一過程肯定不是一帆風(fēng)順的，一定還有很多的困難和問題需要我們?nèi)タ朔?/p>
對于我們的規(guī)劃，我覺得不管是做材料還是做電池，最終是要能應(yīng)用，能真正解決我們實際中的問題。無論是我們的3C電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)，還是新能源汽車，它對電池、電芯的要求是不一樣的。過去我們團(tuán)隊做了很多有關(guān)材料、基礎(chǔ)研究工作以及應(yīng)用研發(fā)的工作�，F(xiàn)在我們更傾向于同真正的應(yīng)用單位有更多的交流，提出他們應(yīng)用方面對材料、電芯等方面的需求，這樣來開展有針對性的研發(fā)工作，從而解決實際應(yīng)用中關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)問題。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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