碳酸鈣是一種典型的在生物體內(nèi)和自然界廣泛存在的礦物，常見的多型體（polymorph）有方解石（calcite）、文石（aragonite）、球文石（vaterite）,  非晶碳酸鈣（ACC）、水合碳酸鈣等。其中球文石是最不穩(wěn)定的形態(tài)，很少在生物體中觀察到。海洋生物的貝殼通常是由碳酸鈣和有機物質(zhì)交替構(gòu)筑而成的層狀結(jié)構(gòu),  相對與單純的碳酸鈣而言,  其擁有優(yōu)越的機械性能，因此有關(guān)模擬碳酸鈣生物礦物的結(jié)構(gòu)一直是科學(xué)家們研究和模擬的對象。模擬生物礦化與仿生合成研究融化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、凝聚態(tài)物理等學(xué)科于一體,  具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

    中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室納米材料與化學(xué)研究部俞書宏教授領(lǐng)導(dǎo)的“模擬生物礦化與化學(xué)實驗室”在中國科學(xué)院“引進國外杰出人才”計劃、國家杰出青年基金、國家基金委優(yōu)秀創(chuàng)新群體、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院-德國馬普學(xué)會伙伴小組等項目的支持下，一直致力于從生物礦化材料的多層次結(jié)構(gòu)獲得靈感，實現(xiàn)分子水平上對材料構(gòu)筑過程、性質(zhì)、尺度及微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，探索實現(xiàn)于自然的條件下設(shè)計和構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)與形狀的復(fù)雜結(jié)構(gòu)功能材料的構(gòu)想。

    最近，該課題組繼在嵌段聚合物控制下構(gòu)筑具有螺旋結(jié)構(gòu)的碳酸鹽礦物納米線和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的礦物的基礎(chǔ)上（Nature  Materals  2005,  4,  51-55，Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2004,  43,  4745-4750），在實現(xiàn)對生物礦物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控研究方面又獲得一系列新進展，相關(guān)研究進一步拓展了模擬生物礦化與仿生合成體系。(Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2006,  45,  3977-3981,  Adv.  Mater.  2005,  17,  1461-1465,  J.  Phys.  Chem.  B  2006,  110,  6432-6436,  Chem.  Mater.  2006,  18,  115-122,  Chem.  Commun.  2005,  5802-5804,  Langmuir  2006,  22,  ASAP)。還受邀請撰寫有關(guān)仿生礦化、分子模板誘導(dǎo)下的納米顆粒自組裝等方面的特征綜述論文和進展述評3篇(J.  Mater.  Chem.  2004,  14,  2124-2147,  MRS.  Bull.  2005,  30,  727-735,  Current  Nanoscience  2006,  2,  81-92)。應(yīng)邀在美國科學(xué)出版社出版的《Handbook  of  Nanostructured  Biomaterials  and  Their  Applications》專著中撰寫題為“Biomineralized  Inorganic  Nanomaterials”的綜述一章和在由CRC  Press出版社出版的《Nanoparticle  Superstructures》專著中撰寫題為“Nature-inspired  Nanoparticle  Superstructures”的綜述一章。

    該課題組將以往水溶液中的雙親聚合物模板控制礦化過程成功拓展到混合溶劑體系，在混合溶劑中以兩親聚合物長鏈多肽PEG-b-pGlu為晶體生長修飾劑，成功合成了高度單分散的球文石（Vaterite）碳酸鈣微球并實現(xiàn)對其形狀的有效調(diào)控(圖1)，此工作于2006年6月12日發(fā)表于最近一期著名國際期刊德國應(yīng)用化學(xué)Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2006,  45,  3977-3981上，被審稿人譽為：“這是一個非常重要的工作，作者提出一條嶄新的在混合溶劑體系中礦化合成路線”。

    此外，在無任何有機添加劑的條件下，通過調(diào)節(jié)醇-水混合溶劑的比例，成功實現(xiàn)了對碳酸鈣多型體（polymorph）的選擇性控制合成，獲得了文石（aragonite）和球文石（vaterite），論文發(fā)表在Chem.  Mater.  2006,  18,  115-122。

    上述相關(guān)研究進一步將以往生物礦化過程只在單一水溶液中進行拓展至混合溶劑中，為構(gòu)筑高質(zhì)量和形態(tài)更加復(fù)雜的礦物材料提供了新的有效途徑。同時運用聚合物聚集體穩(wěn)定和誘導(dǎo)作用，成功合成了均勻的碳酸鈣微環(huán)（圖2）并詳細研究了微米環(huán)的形成機理，由于該聚合物聚集體在其穩(wěn)定下的復(fù)合納米顆粒內(nèi)部形成一個由里向外的聚合物濃度分布，而正在發(fā)生的礦化反應(yīng)使得周圍環(huán)境發(fā)生改變可促使含有多重配位功能團的聚合物從微環(huán)的中心發(fā)生溶解。該研究結(jié)果為構(gòu)筑空心結(jié)構(gòu)材料提供了一條新途經(jīng)（J.  Phys.  Chem.  B  2006,  110,  6432-6436）。

    此外，還成功制備出與自然界中鮑魚殼(Haliotis  rufescens)結(jié)構(gòu)類似的由多孔薄片自組裝而成的具有多層結(jié)構(gòu)的方解石晶體。該課題組用雙親水嵌段聚合物作為添加劑,  以二氧化碳為碳酸根源,  通過調(diào)節(jié)初始的pH值,  聚合物和鈣離子濃度,  以及改變反應(yīng)歷程,  獲得由表面結(jié)構(gòu)不同的薄片自組裝而成的具有多層結(jié)構(gòu)的方解石晶體(被稱為“pancakes”)（圖3）。這些類似貝殼多層結(jié)構(gòu)的晶體的獲得對進一步深入開展自然界中層狀生物礦物的模擬研究具有非常重要的意義。實驗結(jié)果和計算機模擬結(jié)果表明,  除了聚合物的選擇吸附作用以外,  晶體表面的電荷/離子密度,  以及反應(yīng)開始階段形成的初始顆粒的穩(wěn)定性和聚合物調(diào)整在不同晶面之間吸附所需要的時間,  均將對晶體最終的形貌和結(jié)構(gòu)有著重要的影響。該工作于2005年6月份發(fā)表在著名國際期刊Advanced  Materials  2005,  17,  1461-1465上,  并很快被該刊評為  “非常重要的論文”（Top  10  論文）。

    研究人員還將具有不同鏈長的陽離子型兩親聚合物分子（poly(ethylene  glycol)-block-poly(ethylene  imines),  PEI-b-PEI-linear）模板效應(yīng)與空氣-水界面的模板效應(yīng)協(xié)同起來，獲得了控制層狀結(jié)構(gòu)特征的規(guī)律，即控制PEI鏈長和溶液的酸堿度，成功構(gòu)筑了具有層狀結(jié)構(gòu)特征可控的球文石碳酸鈣結(jié)構(gòu)，提出了聚合物分子調(diào)控下碳酸鈣礦物在空氣-水界面上的組裝的可能機制（圖4）。有關(guān)結(jié)果將發(fā)表在近期Langmuir上。

    上述研究結(jié)果表明，具有特定功能團的聚合物對無機晶體的生長具有顯著的調(diào)控作用，完全有可能運用仿生合成方法制備出結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和獨特的納米結(jié)構(gòu)材料，對模擬具有優(yōu)良性能的碳酸鈣生物礦物如貝殼和珍珠的形成及如何實現(xiàn)人工合成此類礦物等研究具有一定的參考價值。