中國(guó)粉體網(wǎng)訊 據(jù)外媒報(bào)道,賓夕法尼亞州立大學(xué)的研究人員提出了一種改進(jìn)的固態(tài)電池生產(chǎn)方法,通過(guò)冷燒結(jié)實(shí)現(xiàn)多材料集成,從而獲得更好的電池。
(圖片來(lái)源:賓夕法尼亞州立大學(xué))
該團(tuán)隊(duì)在相對(duì)較低的溫度下對(duì)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行冷燒結(jié)。對(duì)碳和活性材料來(lái)說(shuō),傳統(tǒng)燒結(jié)過(guò)程中的溫度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致材料降解。研究人員將陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的燒結(jié)溫度,從通常的1200℃降至400℃以下,從而使固態(tài)電解質(zhì)可與電池中的其他構(gòu)成整合在一起,比如活性材料和電極,并將界面冷燒結(jié)在一起。
該項(xiàng)研究的主要作者、材料科學(xué)博士生Zane Grady表示,解決這一問(wèn)題是目前科學(xué)界最熱門的話題之一!斑@表明利用陶瓷制造固態(tài)電池是可能的。在采用低溫?zé)Y(jié)方法之前,人們認(rèn)為在低溫環(huán)境下必須使陶瓷在密度或電導(dǎo)率上做出妥協(xié)。這打開(kāi)了固態(tài)電池材料之間可以協(xié)同加工的整個(gè)窗口,這是其他任何陶瓷加工方法都做不到的!
冷燒結(jié)的發(fā)展歷程
1986年,Yamasaki團(tuán)隊(duì)首次提出了等靜壓與水熱法相結(jié)合的陶瓷燒結(jié)法,此方法能將燒結(jié)溫度降到200℃以下,并將其稱之為水熱熱壓法(Hy-drothermal hot pressing,HHP)。2016年,賓夕法尼亞州立大學(xué)的Randall課題組在水熱熱壓燒結(jié)的基礎(chǔ)上提出了一種新的低溫?zé)Y(jié)方式,并命名“Cold Sintering Process”(CSP,冷燒結(jié)過(guò)程)。Randall等人首次采用冷燒結(jié)工藝,在低溫條件下制備了KH2PO4,NaNO2,Ba-TiO3三種鐵電材料,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)于材料性能的影響,為陶瓷低溫?zé)Y(jié)工藝提供了新思路。
冷燒結(jié)技術(shù)特點(diǎn)
與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)相比,冷燒結(jié)技術(shù)相對(duì)優(yōu)勢(shì)較多。首先,冷燒結(jié)工藝可以在120~900℃溫度條件下制備致密的陶瓷,溫度相比于傳統(tǒng)燒結(jié)或先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)顯著降低。即較低溫度下實(shí)現(xiàn)陶瓷致密化,顯著降低能耗。其次,冷燒結(jié)工藝可以抑制陶瓷燒結(jié)過(guò)程中晶粒的異常生長(zhǎng),得到晶粒尺寸均勻細(xì)密的陶瓷。此外,冷燒結(jié)工藝可以有效減少高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中元素的揮發(fā)。根據(jù)上述冷燒結(jié)的原理,冷燒結(jié)較低的燒結(jié)溫度主要?dú)w因于液相輔助顆粒移動(dòng)和水熱輔助系統(tǒng)的共同作用,使得冷燒結(jié)過(guò)程中吉布斯自由能相對(duì)于傳統(tǒng)熱燒結(jié)工藝大幅度降低。但是,對(duì)于冷燒結(jié)預(yù)制陶瓷,還存在晶粒發(fā)育不完整,在晶界處存在著一定非晶相的情況。此時(shí)往往需要一定溫度的熱處理才能獲得最佳結(jié)構(gòu)與性能。
冷燒結(jié)工藝流程圖
(圖片來(lái)源:張穎等.冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能)
冷燒結(jié)技術(shù)在電介質(zhì)復(fù)合材料中的應(yīng)用
冷燒結(jié)技術(shù)的燒結(jié)溫度較低(≤300℃),可以兼容不同屬性的材料,極大擴(kuò)展了陶瓷與金屬、有機(jī)物等其他材料共燒的可能性。
(1)陶瓷-有機(jī)物
由于許多無(wú)機(jī)材料的熔點(diǎn)較高,故其傳統(tǒng)熱燒結(jié)的燒結(jié)溫度也較高,而高分子材料在高溫下不穩(wěn)定,導(dǎo)致陶瓷和有機(jī)物的共燒之間存在著天然的鴻溝。冷燒結(jié)工藝由于其極低的燒結(jié)溫度,使陶瓷-有機(jī)物的共燒成為可能,如下圖所示。
(圖片來(lái)源:付長(zhǎng)利等.基于冷燒結(jié)技術(shù)的電介質(zhì)材料研究進(jìn)展)
(2)陶瓷-無(wú)機(jī)填料
無(wú)機(jī)材料常作為添加劑改善陶瓷在力、電、光、聲、熱方面的性能。冷燒結(jié)的溫度很低,可以避免某些無(wú)機(jī)添加劑(Li、Na、Bi、Pb等)的揮發(fā),在陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)制備方面具有比較大的優(yōu)勢(shì)。
冷燒結(jié)技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)制備中的應(yīng)用
固態(tài)電解質(zhì)材料的總電阻包括體電阻和晶界電阻,晶界離子電導(dǎo)率可以通過(guò)增加致密度的方法來(lái)提高。在NZSP(Na3Zr2Si2PO12)基固態(tài)電解質(zhì)研究中,增加致密度最常見(jiàn)的辦法是增加燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間,方能滿足Na3Zr2Si2PO12基固態(tài)電解質(zhì)的致密性要求,然而高溫下會(huì)造成元素的揮發(fā)而形成雜質(zhì)相,且高溫使得顆粒尺寸的過(guò)分增加,反而會(huì)進(jìn)一步降低離子電導(dǎo)率。燒結(jié)溫度過(guò)高也會(huì)增加對(duì)設(shè)備的要求,增加了制造成本。此外,致密度高的Na3Zr2Si2PO12固態(tài)電解質(zhì)片在裝配電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時(shí),可以有效地減少枝晶的穿透,防止電池的內(nèi)部短路。因此,Na3Zr2Si2PO12基固態(tài)電解質(zhì)降低燒結(jié)溫度也是目前研究的熱點(diǎn)之一。降低燒結(jié)溫度的辦法之一是改變燒結(jié)辦法,比如熱壓燒結(jié)、CSP冷燒結(jié)、SPS等離子體燒結(jié)等場(chǎng)外技術(shù)都可以用來(lái)降低固態(tài)電解質(zhì)的燒結(jié)溫度。
張穎等以LiNO3、Al(NO3)3•9H2O、La(NO3)3•6H2O、ZrO(NO3)2•5H2O為原料,采用溶膠-凝膠法制備了Li5.95Al0.35La3Zr2O12粉體,隨后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作為液相介質(zhì),通過(guò)冷燒結(jié)工藝制備了Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固態(tài)電解質(zhì)。結(jié)果表明,石榴石固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不隨冷燒結(jié)時(shí)間和壓力的改變而改變。過(guò)長(zhǎng)的冷燒結(jié)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致樣品開(kāi)裂,在適宜的范圍內(nèi)(15~30min)冷燒結(jié)時(shí)間對(duì)樣品的致密性和電導(dǎo)率影響可忽略不計(jì),然而冷燒結(jié)時(shí)間過(guò)短對(duì)樣品純度的提高是不利的。隨著冷燒結(jié)壓力的增加,樣品的體積密度隨之增大。當(dāng)壓力增大到510MPa,可以獲得具有較大體積密度的Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固態(tài)電解質(zhì),當(dāng)冷燒結(jié)壓力繼續(xù)增大,樣品的體積密度反而下降。
小結(jié):
冷燒結(jié)是一種革命性工藝,目前這種新型燒結(jié)技術(shù)已被應(yīng)用到多種材料的制備中,如BaTiO3、ZnO、ZrO2基陶瓷、V2O5及V2O5-PEDOT:PSS復(fù)合材料、鋰離子電池正極LiFePO4、NASICON型固態(tài)電解質(zhì)等。冷燒結(jié)工藝可以在較低溫度下制備固態(tài)電解質(zhì)材料,但影響因素(如粉體粒度、液相體積、冷燒結(jié)壓力、時(shí)間、后續(xù)熱處理等)較多,應(yīng)根據(jù)不同材料體系確定具體的工藝參數(shù)。
參考來(lái)源:
付長(zhǎng)利,李曉萌等. 基于冷燒結(jié)技術(shù)的電介質(zhì)材料研究進(jìn)展
張穎,楊迪等. 冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能
李昀隆. Na3Zr2Si2PO12基固態(tài)電解質(zhì)制備及燒結(jié)過(guò)程研究
蓋世汽車:賓夕法尼亞州立大學(xué)利用冷燒結(jié)實(shí)現(xiàn)多材料集成以生產(chǎn)更好的固態(tài)電池
儲(chǔ)能前沿資訊:冷燒結(jié)可能打開(kāi)改善固態(tài)電池生產(chǎn)的大門
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎)
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