中國粉體網(wǎng)訊 自2004年Geim和他的同事發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并在《Science》雜志上發(fā)表論文以來，石墨烯引起了廣泛的關(guān)注和研究，因其比表面積大（2630m2 /g）、導(dǎo)熱率高（3000W/(m·K)）、導(dǎo)電性強(qiáng)（2.5×105 cm2 /(V·s)）和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，也是近年來研究較多的一種鋰離子電池導(dǎo)電劑。石墨烯是碳的多種形態(tài)中的基本結(jié)構(gòu)單元，單層石墨烯只有一個碳原子的厚度，即0.335nm，因此其微觀表面不平整，呈褶皺起伏狀。石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池，可對電極材料進(jìn)行改性，制備出高導(dǎo)電性的復(fù)合材料，從而提高電池的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。憑借著更加優(yōu)異的性能以及日趨成熟的制備工藝，石墨烯逐漸有了取代傳統(tǒng)碳基導(dǎo)電劑的趨勢。
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一、石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用優(yōu)勢
（1）石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，可提高電子的遷移速率，改善電池的倍率性能；(2)石墨烯高比表面積，可形成電解液存儲孔隙，保證電極材料在電解液中充分浸潤，提高電池的充放電效率；(3)石墨烯的力學(xué)性能，可改善極片的體積能量密度，并增加極片的可彎折性、剝離強(qiáng)度；(4)石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性，可降低鋰離子電池的熱阻抗，提高電池的熱穩(wěn)定性；(5)石墨烯較大的原子利用率，可減少導(dǎo)電劑的用量，增加電極活性物質(zhì)的配比，提高電池的能量密度；(6)石墨烯與電極材料的“面-點(diǎn)”接觸方式，能夠有效提高導(dǎo)電效率。綜上所述，石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池中具有眾多的應(yīng)用優(yōu)勢。
二、基于石墨烯的復(fù)合導(dǎo)電劑
使用石墨烯導(dǎo)電劑時，通常需要與維度更低的（零維或一維）具有高導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合使用，解決顆粒表面上的“短程”導(dǎo)電問題。通過復(fù)合不同尺度的導(dǎo)電劑可以從不同維度上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使導(dǎo)電劑能更充分地與活性物質(zhì)接觸，并為電子和鋰離子的高效傳輸提供路徑，其效果往往優(yōu)于單一結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑。近來，越來越多的研究表明采用石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電劑是改善正極性能的更佳選擇。
2.1石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑（2D+0D）
導(dǎo)電炭黑是由納米粒子團(tuán)聚形成的鏈狀或葡萄狀結(jié)構(gòu)的碳材料，能夠與活性材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)炭黑導(dǎo)電劑如SP、AB等納米顆粒，具有零維結(jié)構(gòu)，可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面，提高活性顆粒表面的電子傳輸能力并構(gòu)筑鋰離子傳輸通道，與石墨烯之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng)，可以在電極內(nèi)部同時建立“長程”和“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
石墨烯復(fù)合導(dǎo)電炭黑可構(gòu)建以石墨烯片層為基體，以炭黑為骨架并均勻分散在石墨烯片層上或邊緣的穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，解決石墨烯堆疊和炭黑粒子團(tuán)聚的問題，大片層與小顆粒的緊密堆積、片狀物料與球形顆粒的協(xié)同分散，既可提供穩(wěn)定的三維孔隙結(jié)構(gòu)，又能提供一個三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電解液的滲透，加速鋰離子和電子的傳導(dǎo)。
2.2石墨烯/CNT復(fù)合導(dǎo)電劑（2D+1D）
碳納米管是由石墨烯片層卷曲形成的一維的管狀碳材料，與石墨烯在電學(xué)、力學(xué)以及熱學(xué)方面存在相似的性質(zhì)。然而，由于碳納米管的中空管狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致形成不同于石墨烯的各向異性。采用石墨烯協(xié)同碳納米管構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：(1)石墨烯可作為碳納米管的支撐平臺，構(gòu)建電子的三維輸運(yùn)通道；(2)碳納米管插嵌到石墨烯片層中，抑制石墨烯的堆疊及碳納米管的團(tuán)聚問題；(3)采用碳納米管填充石墨烯空隙，可形成橋連結(jié)構(gòu)，提供更為直接與通暢的電子導(dǎo)電路徑，同時可降低石墨烯對鋰離子的阻礙作用。
2.3多元碳基復(fù)合導(dǎo)電劑
零維、一維和二維導(dǎo)電劑制備的復(fù)合導(dǎo)電劑各有優(yōu)勢：(1)零維導(dǎo)電劑可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面，提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn)，并構(gòu)筑鋰離子傳輸通道；(2)一維導(dǎo)電劑有較大的長徑比和較大的比表面積，能夠搭接在活性材料顆粒表面上，形成電子運(yùn)輸通道；(3)二維導(dǎo)電劑能夠提供支撐平臺，構(gòu)建完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；三者復(fù)配能夠相互補(bǔ)充，協(xié)同作用，降低導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率，進(jìn)而降低成本、提高性能。
利用多元導(dǎo)電劑之間的協(xié)同作用，對鋰離子電池正極進(jìn)行改性，能夠在正極顆粒表面構(gòu)建更加完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率，進(jìn)而降低成本，優(yōu)化性能。
2.4石墨烯/金屬復(fù)合導(dǎo)電劑
除了碳基導(dǎo)電劑之外，石墨烯還可與銀等金屬導(dǎo)電劑混合使用，以提升電池的電化學(xué)性能。Lee等設(shè)計(jì)了一種新型氧化石墨烯-銀（GO-Ag）二元導(dǎo)電劑，以改善LFP的低電子導(dǎo)電性。其中，GO和Ag均勻地包裹在LFP顆粒上，降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。優(yōu)化電極中各組分含量之后，LFP：GO：Ag：binder（質(zhì)量比為85：8：2：5）正極表現(xiàn)出更高的放電容量、更穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.5C倍率下的初始充/放電比容量分別約為155mA·h/g和150mA·h/g，在0.1C下循環(huán)30次后容量由163mA·h/g衰減到160mA·h/g，容量保持率為98%。
三、石墨烯基導(dǎo)電劑應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)
3.1高性能石墨烯制備技術(shù)的研發(fā)
影響石墨烯導(dǎo)電劑性能的主要因素包括石墨烯自身的導(dǎo)電性、片層大小與厚度、結(jié)構(gòu)缺陷等，目前采用機(jī)械剝離法、化學(xué)法和CVD法等制備的石墨烯各有優(yōu)勢和不足，化學(xué)法可以制備出單層或少層的石墨烯，但表面缺陷多、電導(dǎo)率偏低、雜質(zhì)含量偏高；CVD法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、片層大小和厚度可控，但難以規(guī)模化；機(jī)械球磨法制備的石墨烯電導(dǎo)率高，成本較低，但片層大小與厚度可控性欠佳。因此，應(yīng)繼續(xù)研發(fā)高性能導(dǎo)電石墨烯的制備技術(shù)。
3.2降低成本，減少用量
目前，成本因素依然是制約石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池中大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙之一。雖然石墨烯導(dǎo)電劑的成本在不斷降低，但與傳統(tǒng)的乙炔黑和石墨相比，石墨烯的成本依然偏高，因此應(yīng)在提高石墨烯品質(zhì)的同時，研究低成本的制備方法，同時優(yōu)化復(fù)合導(dǎo)電劑的組成和復(fù)配技術(shù)，減小石墨烯的用量，從多方面降低成本。
3.3復(fù)合導(dǎo)電劑的分散技術(shù)
導(dǎo)電劑在漿料中的均一、穩(wěn)定分散是保證其使用性能的關(guān)鍵之一。尤其是對于多元導(dǎo)電劑，只有實(shí)現(xiàn)“二維”石墨烯和“零維”炭黑、“一維”碳納米管的均一分散，才能構(gòu)筑起“面-點(diǎn)”、“點(diǎn)-點(diǎn)”、“線-點(diǎn)”的多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。目前，市售導(dǎo)電劑漿料的穩(wěn)定分散保質(zhì)期一般僅有3～6個月，對于電池企業(yè)來說，如果庫存時間長了就難以保證品質(zhì)。此外，目前市售石墨烯基導(dǎo)電漿料的固含量一般在4％～6%，如果能進(jìn)一步提高漿料的濃度將可減少溶劑的用量和運(yùn)輸?shù)某杀�。因此，�?yīng)進(jìn)一步開發(fā)高濃度、均一穩(wěn)定的復(fù)合導(dǎo)電劑的分散技術(shù)。
3.4應(yīng)根據(jù)不同的需求進(jìn)行復(fù)合導(dǎo)電劑的個性化開發(fā)
鋰離子電池不同正極材料的粒徑有很大差距，一般來講，LCO、NMC等材料的粒徑較大，通常為10μm左右，而LFP粒徑普遍較小，500～800nm居多。由于石墨烯獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)會對鋰離子的傳輸有“位阻效應(yīng)”，當(dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時，石墨烯導(dǎo)電劑對鋰離子的位阻效應(yīng)才可以忽略不計(jì)。電極片厚度、壓實(shí)密度都會影響離子的傳輸路徑。因此，應(yīng)根據(jù)正極材料的粒徑大小和電極特點(diǎn)，合理選擇石墨烯導(dǎo)電劑的片層尺寸。此外，功率型和能量型電池對導(dǎo)電劑的要求也不盡相同，因此應(yīng)針對正極材料和電池體系的需求、并考慮成本因素進(jìn)行復(fù)合導(dǎo)電劑的個性化開發(fā)，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池性能的最優(yōu)化。
小結(jié)
隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，開發(fā)兼有高能量密度、高功率密度、能快速充放電、安全性高的鋰離子電池成為迫切的需求。石墨烯作為一種新型二維材料，具有極高的導(dǎo)電性、大的比表面積、良好的機(jī)械性能以及優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，將其作為鋰離子電池材料的導(dǎo)電添加劑已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，具有良好的應(yīng)用前景。采用石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑、碳納米管等已成為提高鋰離子電池性能的有效途徑，受到產(chǎn)業(yè)界的普遍認(rèn)可，其應(yīng)用也日益廣泛，蘊(yùn)含著巨大的市場。
參考來源：
1、官亦標(biāo)，沈進(jìn)冉等. 石墨烯導(dǎo)電添加劑在鋰離子電池正極中的應(yīng)用
2、文芳，楊波等. 石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展
3、劉玲玲，張紅梅. 石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用
4、于冰，王琦等. 石墨烯在動力電池中的應(yīng)用探究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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