中國粉體網(wǎng)訊 20世紀(jì)早期，鋰電池的研究主要以金屬鋰或合金為負(fù)極。然而，由于金屬鋰表面凹凸不平，電沉積速率差異造成沉積不均勻，導(dǎo)致樹枝狀鋰晶體在負(fù)極生成。鋰枝晶不僅會降低電池的容量，還可能刺穿隔膜，造成電池短路。因此，上個世紀(jì)80年代，Armand、J.R.Selman等人提出嵌入化合物代替金屬鋰，這一概念被形象的稱為“搖椅式鋰離子電池”。隨后的幾十年，石墨化碳、硅基材料、錫基材料等成為了時下最常見的鋰離子電池負(fù)極材料。
鋰電池材料體系的發(fā)展脈絡(luò)（來源：李泉.多尺度金屬鋰負(fù)極研究）
1金屬鋰負(fù)極發(fā)展史
金屬鋰負(fù)極的概念首先由Gilbert N.Lewis于1912年提出，Harris在1958年首先發(fā)現(xiàn)金屬鋰在非水溶劑中可穩(wěn)定存在。
20世紀(jì)六七十年代，以金屬鋰作負(fù)極應(yīng)用非水溶劑電解液的一次電池得到大量研究，如Li|CuCl2、Li|(CF)n、Li|MnO2、Li|Ag2V4O11等一次電池體系。
M.Stanley Whittingham被稱為可充放鋰電池之父，因其在1970s首次發(fā)現(xiàn)了嵌入式電極TiS2，為鋰電池的可充放奠定了理論基礎(chǔ)。Exxon公司基于他的發(fā)明開發(fā)了以TiS2為正極，鋰鋁合金為負(fù)極的二次金屬鋰電池。鋰碘電池也因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能被應(yīng)用于心臟起搏器中。
20世紀(jì)80年代末期，Moli公司開發(fā)了商業(yè)化的MoS2/Li電池，能夠循環(huán)數(shù)百周，能量密度得到了極大的提升，迅速占據(jù)了大量市場份額。但之后由于多起鋰電池的起火爆炸事件被迫大規(guī)模召回，從此金屬鋰負(fù)極的研究告一段落。
隨后大量的研究成果表明，鋰電池之所以發(fā)生起火爆炸，是因?yàn)樵诔浞烹姷倪^程中鋰枝晶生長刺穿隔膜，導(dǎo)致內(nèi)短路，進(jìn)而引發(fā)熱失控。
20世紀(jì)90年代由于金屬鋰負(fù)極致命的安全隱患問題一直無法得到徹底的解決，科學(xué)家們漸漸放棄了金屬鋰負(fù)極體系，轉(zhuǎn)而研究其他負(fù)極材料，其中以索尼公司在1991年商業(yè)化的鈷酸鋰對石墨的電池體系最為著名。
到21世紀(jì)，由于鋰離子電池常見負(fù)極的比容量已經(jīng)接近其理論值，使得研究者們不得不又回到了對金屬鋰負(fù)極的研究上來。加之鋰硫和鋰空氣電池等新型電池體系的提出為金屬鋰負(fù)極的研究注入了新的活力。
2010年后由于聚合物、氧化物和硫化物等固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，其優(yōu)良的安全性使得金屬鋰負(fù)極的研究走向固態(tài)化。
2金屬鋰負(fù)極優(yōu)勢
金屬鋰負(fù)極由于其相當(dāng)于商業(yè)化石墨負(fù)極10倍的極高理論比容量（3860mAh/g），低的密度（0.59g/cm3）以及最低的電化學(xué)電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為−3.04V）等特點(diǎn)，被認(rèn)為是所有負(fù)極材料中的“圣杯”。
一些基于鋰金屬負(fù)極搭建的新型電池體系，例如：鋰硫電池和鋰空氣/氧氣電池，可達(dá)到>600Wh/kg的比能量。
即使僅僅使用鋰金屬負(fù)極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極，與現(xiàn)有的過渡金屬氧化物正極（如：NCM、富鋰NCM、LiCoO2）配對后，電池也可以顯示出>400Wh/kg的能量密度。
不同鋰電池體系的能量密度比較（來源：王騫.金屬鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及表界面化學(xué)研究）
另外，當(dāng)前發(fā)展如火如荼的固態(tài)電池，如果離開了鋰金屬負(fù)極，其能量密度也將大打折扣。
3金屬鋰負(fù)極存在問題
金屬鋰負(fù)極在充放電過程中對應(yīng)著沉積和溶解兩種電極行為。
沉積側(cè)，金屬鋰與電解液發(fā)生電極反應(yīng)，生成所謂的固態(tài)電解質(zhì)界面相膜（SEI）。由于沒有給鋰離子沉積的骨架，金屬鋰沉積過程中伴隨著巨大的體積膨脹，加之SEI膜結(jié)構(gòu)和組成的不均勻和不致密特性，在納米尺度體現(xiàn)為SEI膜的破裂。在SEI膜破裂處，由于更高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，鋰離子會優(yōu)先沉積，在微米尺度下表現(xiàn)為突觸式生長，形成鋰枝晶，在新沉積的金屬鋰表面繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)生長SEI膜。大量的枝晶堆積在百微米尺度則呈現(xiàn)疏松多孔的高比表面形態(tài)。
脫出側(cè)則會在平整的鋰金屬電極表面生成大量的凹坑和孔洞。若金屬鋰從先沉積的金屬鋰（如鋰枝晶）中脫出，部分金屬鋰從鋰枝晶根部溶解，剩下SEI膜包圍著的一部分金屬鋰與電極失去電接觸，形成所謂的“死鋰”。當(dāng)經(jīng)過多次循環(huán)，金屬鋰發(fā)生多次沉積溶解，上述過程不斷發(fā)生，在百微米尺度體現(xiàn)為電極的粉化。
金屬鋰負(fù)極主要問題概圖（來源：李泉.多尺度金屬鋰負(fù)極研究）
4金屬鋰負(fù)極改性
在過去的幾十年中，國內(nèi)外科研工作者們?yōu)榻鉀Q鋰金屬負(fù)極的問題進(jìn)行了大量的研究，主要集中于：
4.1表界面化學(xué)行為調(diào)控
采用物理保護(hù)層對鋰金屬負(fù)極的表面進(jìn)行保護(hù)是研究者們較早提出且較常用的手段，其主要通過原子層沉積法、硬模板法、濺射法、旋涂法等工藝來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)保護(hù)層的特點(diǎn)，可分為兩種類型：一種為硬質(zhì)的無機(jī)層，其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能抑制鋰枝晶的穿刺；另一種為柔性的有機(jī)聚合物層，其能適應(yīng)鋰金屬負(fù)極動態(tài)的體積變化。此外，研究者們也結(jié)合這二者的優(yōu)勢，開發(fā)出了更為有效的有機(jī)-無機(jī)雜化保護(hù)層。
(a)無機(jī)碳層；(b)有機(jī)聚合物層。（來源：王騫.金屬鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及表界面化學(xué)研究）
鋰金屬與電解液間的高反應(yīng)性使得其界面總覆蓋一層SEI膜，調(diào)控界面的組成和鋰離子流的分布，也是一種保護(hù)鋰負(fù)極的重要策略，主要涉及對電解液組分的調(diào)控，如選擇合適的溶劑和鋰鹽、引入添加劑等。
(a)添加劑改性電解液后鋰沉積形貌示意圖;(b)加入銫離子后鋰沉積示意圖;(c)高濃度鋰鹽電解液的優(yōu)異性質(zhì)（來源：葛武杰等.二次電池金屬鋰負(fù)極的研究進(jìn)展）
4.2構(gòu)建復(fù)合鋰負(fù)極
表界面化學(xué)行為調(diào)控可以一定程度上削弱鋰枝晶的形成，然而要想從根本上減緩鋰金屬負(fù)極的循環(huán)粉化，還需要從基體結(jié)構(gòu)入手。通常的解決方案是將三維框架材料乃至三維集流體與鋰金屬負(fù)極耦合，構(gòu)建復(fù)合的鋰金屬負(fù)極。
目前，三維集流體的種類主要集中于碳基材料和金屬基材料上。對于碳基骨架，由于其高的比表面積和輕質(zhì)等特性，所得到的復(fù)合鋰負(fù)極可以輕易地達(dá)到1000mAh/g甚至2000mAh/g的高比容量。但碳基骨架的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步提高，尤其是從金屬有機(jī)骨架（MOFs）衍生出的碳骨架。對于金屬基骨架（泡沫銅、泡沫鎳等），由于金屬基體的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰，很難獲得高比容量的復(fù)合鋰負(fù)極。此外，與鋰枝晶相比，三維的金屬基基體更容易刺穿隔膜而引起短路。但是其優(yōu)勢是在實(shí)際的軟包電池中，金屬基骨架容易與極耳進(jìn)行焊接。
富含極性官能團(tuán)的親鋰骨架對于鋰枝晶的抑制作用（來源：葛武杰等.二次電池金屬鋰負(fù)極的研究進(jìn)展）
4.3固態(tài)電解質(zhì)
使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體電解質(zhì)是提高鋰金屬負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的有效策略。固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性，能有效抑制鋰枝晶的生長，減少界面副反應(yīng)；同時使用固態(tài)電解質(zhì)還可以提高鋰金屬電池的能量密度。
固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長(a)枝晶生長在鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面上；(b)枝晶從鋰金屬負(fù)極向固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部生長（來源：朱曉琪等.鋰金屬電池中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的研究進(jìn)展）
目前對于固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，而改善鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面性能仍然需要繼續(xù)深入研究和探索。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)因?yàn)榧骖櫉o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，同時復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面問題(界面接觸、界面反應(yīng)層以及鋰離子沉積)也在探索和優(yōu)化中，并向?qū)嵱没七M(jìn)。通過調(diào)整復(fù)合電解質(zhì)組分、設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)，可以調(diào)節(jié)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能以提高界面相容性、抑制鋰枝晶；而利用共混聚合物、添加聚合物層可以提高對鋰金屬的浸潤性，此外還可以在鋰金屬負(fù)極上直接原位聚合增加“軟接觸”，減少固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的縫隙、克服界面阻抗。設(shè)計(jì)合理的界面層、提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、利用聚合物電解質(zhì)本身的自愈性，可以顯著改善鋰離子不均勻的沉積。
5結(jié)語與展望
金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中出現(xiàn)的枝晶和體積膨脹等問題嚴(yán)重影響了金屬鋰電池的商業(yè)化。近年來對于金屬鋰負(fù)極的研究取得了有效的進(jìn)展，但還有很多機(jī)理問題和難題等待著我們?nèi)ソ鉀Q。比如SEI膜模型中并沒有研究SEI膜中不同化學(xué)組分對鋰枝晶生長的影響，構(gòu)筑人造SEI膜時仍不能靈活控制其厚度及鋰離子傳導(dǎo)能力，由于金屬鋰的高反應(yīng)活性仍不能精確對其表征，缺少更高效的鋰負(fù)極骨架結(jié)構(gòu)緩解充放電過程中鋰金屬體積的膨脹。
在原位、同步表征技術(shù)迅速發(fā)展的條件下，鋰金屬枝晶的生長原理、保護(hù)措施一定會早日解決，盡快實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化。
資料來源：
X-MOL、Energist
1、李泉.多尺度金屬鋰負(fù)極研究
2、王騫.金屬鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及表界面化學(xué)研究
3、葛武杰等.二次電池金屬鋰負(fù)極的研究進(jìn)展
4、羅雨等.金屬鋰負(fù)極的關(guān)鍵技術(shù)與研究進(jìn)展
5、朱曉琪等.鋰金屬電池中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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