中國粉體網(wǎng)訊 自1991年索尼公司推出首款石墨−鈷酸鋰電池以來，鋰離子電池迅速成為電池領域的研究熱門。
目前商用的鋰離子電池體系使用嵌鋰正極和石墨負極，用于充放電的鋰離子充電時從正極中出來進入負極，放電時鋰離子再從負極出來進入正極。
首次庫侖效率
首次庫侖效率（initialcoulombicefficiency，ICE）是用來量化鋰離子電池負極材料的一個性能指標，定義為鋰離子電池在首次充放電循環(huán)中放電容量與充電容量的比值。
因為目前鋰離子電池的庫倫效率小于1，也就是說隨著充放電循環(huán)的進行，電池電量是一直衰減的，首次庫倫效率對應著鋰電池人生的巔峰。
目前，商業(yè)化石墨負極的ICE一般在90%左右。損失的10%實際上是部分活性鋰離子損失了，損失方式主要有兩種：1）生成SEI膜；2）負極不可逆嵌鋰。
1 SEI膜
在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。
這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導體，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜（solidelectrolyteinterface）”，簡稱SEI膜。
石墨表面的不規(guī)則SEI膜（來源：科袖網(wǎng)）
通常我們說的SEI膜一般針對的是電池負極。負極材料石墨與電解液界面上通過界面反應生成的SEI膜，厚度約為100～120nm，其組成主要有各種無機成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
不過，正極材料上也有層SEI膜形成，只是其比較薄，只有1~2nm，現(xiàn)階段人們認為其對電池的影響要遠遠小于負極表面的SEI膜。
一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率。
另一方面，SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。
2 負極不可逆嵌鋰
負極不可逆嵌鋰指的是部分活性鋰離子進入碳負極后就不能再脫出。電池容量是由活性鋰離子決定，活性鋰離子來源于正極材料，用石墨負極組裝電池時本身是不帶入鋰離子的。首次庫倫效率低，就是有部分鋰離子從正極脫出并嵌入負極后，回不到正極了，再也無法參加充放電循環(huán)。
電極預鋰化技術
為了彌補鋰離子電池在首次循環(huán)中的不可逆容量損耗，人們研究了預鋰化技術提高鋰離子電池的可逆循環(huán)容量，活性鋰補償?shù)玫搅藦V泛的關注。
預鋰化，也被稱為預嵌鋰，描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補充鋰離子。
一方面，預鋰化可以增加鋰離子電池在循環(huán)過程中的活性鋰含量，從而獲得更高的比容量；另一方面，一些預鋰化策略有利于提前調(diào)節(jié)負極表面SEI膜的形成，這對最終獲得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。
1 負極預鋰化
近年來，對鋰離子電池的補鋰問題，很多報道都集中在負極的預鋰化方向上。負極預鋰化與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫倫效率、彌補不可逆容量損失。
鋰離子電池負極預鋰化作用示意圖（來源：肖宇雄等.高比能鋰離子電池的預鋰化技術研究進展）
●鋰粉補鋰
金屬鋰是一種很有前途的預鋰化試劑，其比容量高達3860mAh/g，預鋰化后無殘留。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預鋰化試劑更容易控制預鋰化程度，但由于其化學反應活性較高，目前FMC Corporation已經(jīng)商業(yè)化的SLMP會在鋰粉表面包覆2%～5%的碳酸鋰薄層，有效阻止鋰粉在空氣中發(fā)生不良副反應。
●鋰箔補鋰
直接將鋰箔壓在負極的表面，在電解液中負極與鋰箔直接接觸，它們之間存在電勢差，電子自發(fā)地向負極移動，伴隨著Li+在負極的嵌入，發(fā)生自放電機制嵌鋰。鋰箔雖然能夠對負極材料的補鋰，但其預鋰化的程度很難控制。不充分的鋰化，不能充分提高首次庫倫效率；而補鋰過度，可能會在負極表面形成金屬鋰。
●化學預鋰化
化學預鋰化是指利用具有強還原強度的含鋰試劑，通過氧化還原反應將活性鋰轉移到負極材料上�；谌芤悍ǖ幕瘜W預鋰化方法可以實現(xiàn)均質(zhì)預鋰化。通過控制化學預浸時間，可以相對調(diào)節(jié)電極的預浸程度�；瘜W預鋰化要求化學試劑具有足夠低的氧化還原電位來實現(xiàn)電極材料的鋰化。
●電化學預鋰化
電化學預鋰化是在電解液存在的情況下，負極與金屬鋰發(fā)生電化學反應的簡單過程。電化學預鋰化可以通過外部電路精確控制補鋰程度，調(diào)節(jié)SEI膜的形成速率，可以設計成類似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對卷工藝，易于在未來大規(guī)模應用。然而，電化學預鋰化后的負極化學反應性高，不能穩(wěn)定地儲存在空氣中，這就要求剩余的電池制造過程必須在惰性氣體條件下進行，限制了其實際應用。
2 正極預鋰化
相比較負極預鋰化的安全問題和高成本，正極預鋰化要簡單得多。正極預鋰化通常采用化學合成法，在合成材料的過程中添加鋰源，這種方法適合商業(yè)應用，許多研究旨在尋找合適的正極預鋰化試劑和添加劑，以提高現(xiàn)有鋰離子電池的電化學性能。
●正極材料過鋰化
正極材料的過鋰化設計通常是通過化學或電化學的方式實現(xiàn)的。電化學鋰化可以在鋰金屬電池中進行，而對于化學鋰化，可以使用正丁基鋰（n-BuLi）或碘化鋰（LiI）進行操作。一般來說，正極材料的過度鋰化是通過將原始材料與LiI混合和加熱來實現(xiàn)的，然后用乙腈去除LiI殘留物。
●富鋰添加劑
正極材料中添加富鋰添加劑也是一種值得關注的正極預鋰化手段。與過度鋰化的正極材料相比，它們在先進的工業(yè)電池制造程序中的實現(xiàn)相當簡單，并且其容量相較而言也有所提高。但是一般來說正極添加劑應滿足四個不同的要求，才能被視為有效的預鋰化劑。
首先，添加劑材料應具備高體積和重量比容量。
其次，添加劑的物化性質(zhì)應與工業(yè)標準加工相兼容，與電解液不發(fā)生副反應，與常規(guī)溶劑、黏結劑、導電劑等無相互作用。
第三，添加劑必須與正負極活性材料的工作電位范圍保持一致。為了確保添加劑的脫鋰，正極和添加劑的脫鋰電位必須對齊。該電位窗口根據(jù)正極和負極所使用的活性材料以及所使用的電解質(zhì)的不同而變化。
第四，脫鋰后的預鋰化劑必須是電化學穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定和機械穩(wěn)定的。
現(xiàn)今研究的添加劑范圍包括二元化合物，如Li2S、Li3N、Li2O、LiF等；以及三元化合物，如Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2MoO3等。
資料來源：
鉅大LARGE、鋰電聯(lián)盟、科袖網(wǎng)、能源學人
1、趙鶴等.采用陽極預鋰化技術的鋰離子電池高倍率老化容量衰減機理研究
2、肖宇雄等.高比能鋰離子電池的預鋰化技術研究進展
3、朱如強.鋰離子電池快速發(fā)展的關鍵：預鋰化技術
4、孫仲振鋰離子電池預鋰化技術的研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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