中國粉體網(wǎng)訊 基于固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)鋰電池能量密度高、安全性好，能夠有效地抑制鋰枝晶生長并改善電池的本征安全性。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前單一的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)分別存在著離子電導(dǎo)率低、產(chǎn)生枝晶、界面不穩(wěn)定等各種問題，無法滿足全固態(tài)鋰金屬電池的性能要求。通過在聚合物基體中添加無機(jī)填料得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了對單一固態(tài)電解質(zhì)體系的“取長補(bǔ)短”，被視為最具前景的電解質(zhì)材料。
1 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的組成
1.1 聚合物基體
聚合物基體在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中可以發(fā)揮以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）聚合物的加入可以顯著提高固體復(fù)合電解質(zhì)的柔韌性；
（2）聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；
（3）聚合物通常比無機(jī)陶瓷電解質(zhì)更容易加工且更具成本效益，這有利于大規(guī)模制造過程。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要有：聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）等。
除上述聚合物基體外，聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亞乙烯酯(PVCA)、聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)等一些無定型結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)也受到研究者的廣泛關(guān)注。
1.2 無機(jī)填料
在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入無機(jī)填料后得到的固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能，無機(jī)填料可以起到三方面的作用：①降低結(jié)晶度，增大無定形相區(qū)，利于Li+遷移；②填料顆粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基質(zhì)的力學(xué)性能，使其易于成膜。根據(jù)無機(jī)填料是否具有導(dǎo)離子能力，無機(jī)填料可以分為惰性填料和活性填料。
惰性填料主要是氧化物陶瓷，例如二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）、氧化鋯（ZrO2）和二氧化硅（SiO2）等，還有一些熱門材料如氧化石墨烯，蒙拓土(MMT)、氮化碳（g-C3N4）、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)和金屬有機(jī)框架（MOFs）等。惰性填料可以增強(qiáng)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械性能及耐熱性，還可以減少聚合物基體的結(jié)晶度。惰性填料的尺寸對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率影響巨大。相比于微米級(jí)無機(jī)惰性填料，納米化的惰性填料在改善聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、抗氧化能力和提高離子遷移數(shù)等方面有著更顯著的影響。
提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵在于提高填料與聚合物基體的接觸面積，以獲得更多界面，從而獲得更多的Li+傳輸路徑�？刂铺盍系某叽绾秃�，設(shè)計(jì)填料在聚合物基體內(nèi)的滲流結(jié)構(gòu)，連接或分散填料，以及避免復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)出現(xiàn)團(tuán)聚和氣孔均是行之有效的方法。
填料與基體界面空間電荷區(qū)的Li+傳輸通道示意圖
（圖片來源：習(xí)磊等:應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展）
2 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備研究進(jìn)展
Cui等采用在聚合物體系中原位合成陶瓷填料顆粒的方法制備了復(fù)合電解質(zhì)。該方法制備的直徑為12nm的單分散SiO2納米球與PEO鏈之間有著較強(qiáng)的相互作用，明顯抑制了PEO的結(jié)晶，促進(jìn)了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)了Li+的傳輸，30℃時(shí)可以達(dá)到4.4×10–5S/cm。
Xie等使用細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)作為模板，在其中加入LLZO前驅(qū)體材料，通過煅燒得到了LLZO的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEO-LiTFSI基體復(fù)合得到固態(tài)電解質(zhì)。
Li等使用泡沫聚氨酯作為模板，制備了Ga摻雜LLZO(Ga-LLZO)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEOLiTFSI聚合物基體復(fù)合得到含有40%填料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，在30℃下的離子電導(dǎo)率為1.2×10-4S·cm-1。
Liu等通過靜電紡絲制備了直徑為138nm的LLTO納米線，并通過攪拌的方式將納米線與PAN-LiClO4基體復(fù)合得到含有15%LLTO納米線（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.4×10-4S·cm-1，相較于無添加的樣品，離子電導(dǎo)率提升了3個(gè)數(shù)量級(jí)。但當(dāng)填料含量提升至20%時(shí)，離子電導(dǎo)率出現(xiàn)大幅下降。
Chen等通過熱壓方式制備了一系列由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%~80%)的LLZTO顆粒隨機(jī)分散在PEO-LiTFSI基體中的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。隨著LLZTO含量上升，離子電導(dǎo)率呈先上升后下降的趨勢，在LLZTO含量為10%時(shí)有最大的離子電導(dǎo)率(30℃時(shí)為1.17×10-4 S·cm-1)。但當(dāng)含量達(dá)到30%及以上時(shí)，離子電導(dǎo)率甚至低于無填料樣品。
Fan課題組通過無溶劑的簡單研磨成膜方法，制備了由聚四氟乙烯黏合劑連接的3D LLZTO自支撐框架。隨后，用丁二腈增塑劑填充柔性3D LLZTO骨架，得到了石榴石基復(fù)合電解質(zhì)。
Li等在天然珍珠、貝殼微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下，將LAGP納米顆粒分散在水中，然后涂覆在聚酯基板上待溶劑揮發(fā)，將制得的薄膜疊層后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后加入PEO-LiTFSI，最后進(jìn)行熱壓使聚合物充分滲入LAGP結(jié)構(gòu)的各個(gè)位置，得到了LAGP-PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。復(fù)合電解質(zhì)的上下兩個(gè)表面均有聚合物覆蓋，有利于減小固/固界面的阻抗。
Li等人報(bào)道了一種三維纖維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)雙連續(xù)固體復(fù)合電解質(zhì)。首先，用水輔助溶膠-凝膠法制備納米LATP粒子，靜電紡絲法制備xLATP/PAN（x:LATP/PAN的質(zhì)量比，1，2，3）的復(fù)合纖維。然后采用溶液鑄造技術(shù)，將PEO和LiTFSI（PEO與LiTFSI的摩爾比為8:1）的混合物在60℃下機(jī)械攪拌10小時(shí)后澆鑄在上述LATP/PAN復(fù)合纖維膜上，制備了纖維增強(qiáng)復(fù)合固體電解質(zhì)。
3 小結(jié)
全固態(tài)鋰電池在新能源汽車和軌道交通等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化除了要提升性能和降低成本，還要突破關(guān)鍵材料的制造工藝。無機(jī)填料和聚合物基體復(fù)合制成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是綜合提高固態(tài)電解質(zhì)鋰離子導(dǎo)電率、機(jī)械強(qiáng)度和抗穿刺性能、界面穩(wěn)定性的有效途徑。
參考來源：
習(xí)磊等：應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
許卓等：固態(tài)電池復(fù)合電解質(zhì)研究綜述，青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院
王國需等：鋰金屬電池用復(fù)合固體電解質(zhì)及其界面研究進(jìn)展，北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院
李博昱：固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)的制備及其在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究，陜西科技大學(xué)
陽敦杰：LLZO/PEO復(fù)合固體電解質(zhì)的制備及其與金屬鋰負(fù)極的界面特性研究，武漢理工大學(xué)
查文平：LLZO/PEO復(fù)合固體電解質(zhì)材料的制備及其全固態(tài)電池性能研究，武漢理工大學(xué)
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