中國粉體網(wǎng)訊  NASICON型(Na Super-Ion Conductors)復(fù)合物在十九世紀六十年代首次被發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Na_1+xZr₂Si_xP_3−xO₁₂類材料的發(fā)展后在1976年由Hong和Goodenough命名為“NASICON”。因具有不燃性、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬和易加工等優(yōu)點，NASICON型材料被認為是很適合高壓固態(tài)電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)。

在結(jié)晶化固體材料中，缺陷的多少及其內(nèi)部分布狀況，決定離子遷移通道，按照Schottky和Frenkel點缺陷的離子擴散原理，包括有空位型，間隙型，間隙-取代交換型和集體型。

NASICON型化合物的分子式為AMˊMˊˊP₃O₁₂，其中A通常為一價傳輸陽離子，即一主族的堿金屬離子。Mˊ和Mˊˊ點位可以是二價(鋅、鎂、鎳等二價態(tài)等)、三價陽離子(鎘、鋁、鈧、鐵、銦和釔三價態(tài)等)，也可以是四價(鈦、鋯、鍺、錫四價態(tài)等)或五價陽離子(釩、釹、砷等)。除此之外，磷的位置也可被取代，磷氧多面體變?yōu)槿绻柩酢⑩C氧、多面體代替。在NASICON結(jié)構(gòu)的化合物中，A為Li時，便得到了 NASICON型鋰離子電解質(zhì)，通式為 Li(A₂P₃O₁₂)，其中A為Ti4⁺等四價陽離子。

影響NASICON電解質(zhì)電導(dǎo)率的因素有很多，包括骨架離子[A₂P₃O₁₂]^-產(chǎn)生的離子通道與鋰離子半徑匹配程度，材料的致密度以及傳輸離子的濃度等。將Na₃Zr₂Si₂PO12 中的Na⁺換成Li⁺ ，就成為鋰離子電池固體電解質(zhì)，但是直接取代得到的Li₃Zr₂Si₂PO₁₂ 鋰離子電導(dǎo)率很低，較Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的鈉離子電導(dǎo)率低約3個數(shù)量級，原因即為Na₃Zr₂Si₂PO₁₂結(jié)構(gòu)中原本適合Na⁺遷移的傳輸通道尺寸相對Li⁺太大，不適合Li⁺的遷移，解決方案是用不同大小的離子對結(jié)構(gòu)骨架離子進行取代，進而改變傳輸通道尺寸。其中，Zr⁴⁺可以被 Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺或Sc³⁺取代，取代后的化合物仍具有NASICON 結(jié)構(gòu)，而材料的鋰離子電導(dǎo)率得到大幅度提高。

由于該類型結(jié)構(gòu)鋰快離子導(dǎo)體具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定、合成方便等特點，其作為高離子電導(dǎo)固體電解質(zhì)將具有很好的應(yīng)用潛力，然而其室溫電導(dǎo)率還有待進一步提升，因此提高NASICON結(jié)構(gòu)類型材料室溫鋰離子電導(dǎo)率成為了研究開發(fā)的重點。

為深入了解NASICON型固態(tài)電解質(zhì)，2022年2月22-23日，由中國粉體網(wǎng)主辦的“第三屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會”將于湖北武漢東方建國大酒店舉辦，屆時將邀請來自上�？臻g電源研究所的湯衛(wèi)平研究員作《新型固態(tài)電解質(zhì)Li₃Zr₂Si₂PO₁₂制備》報告。本報告主講人匯報利用Na⁺/Li⁺離子交換方法成功地把Na₃Zr₂Si₂PO₁₂轉(zhuǎn)化為Li₃Zr₂Si₂PO₁₂，形成了一類新型的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)。分析結(jié)果表明交換前后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，Na⁺和Li⁺離子的占位和傳輸路徑完全不同。Li₃Zr₂Si₂PO₁₂固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達到3.6x10^-3S/cm，物理化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。

個人簡歷：

湯衛(wèi)平，上�？臻g電源研究所副總工程師，研究員。研究領(lǐng)域涉及鹽湖鋰資源回收、固態(tài)鋰電池及其材料、儲能應(yīng)用。主持參與國家重點研究計劃、國家863課題、國防科工局、上海市科委、青海省科委、廣東省科委等重點重大研發(fā)項目、以及登月、空間站等我國空間飛行器的化學(xué)電源預(yù)研工作。空間電源技術(shù)國家重點實驗室學(xué)術(shù)委員、《儲能科學(xué)與技術(shù)》、《電源技術(shù)》、《鹽湖研究》等雜志編委，中國固態(tài)離子學(xué)會理事。

參考資料：

1、黃禎，楊菁等. 無機固體電解質(zhì)材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究 

2、肖雨. 固態(tài)電池用NASICON系電解質(zhì)的制備與改性研究 

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