中國粉體網(wǎng)訊  隨著社會的發(fā)展，具有較低理論比容量的碳材料（372mAh·g^-1）作為鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)不能充分滿足人們對高容量鋰離子電池日益增長的需要。錫基材料具有遠(yuǎn)高于碳材料的理論比容量以及安全性能，成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想材料。

一、錫基材料的特點(diǎn)

錫基材料因其具有高的比容量（Sn：990mAh/g，SnO₂：1494mAh/g，分別是石墨碳理論容量的2倍和4倍多），嵌脫鋰電壓適中，自然儲量豐富，價(jià)格低廉，無毒，安全性高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注和研究，是取代當(dāng)前商業(yè)碳成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想材料。但是，錫基材料由于其在嵌脫鋰時(shí)發(fā)生相變和合金反應(yīng)，產(chǎn)生巨大的體積膨脹效應(yīng)，材料粉碎，結(jié)構(gòu)受到破壞，容量急劇衰退，其循環(huán)性能差，因而其倍率性能也比較差。因此，為了解決錫基負(fù)極材料所面臨的問題，研究人員開始研究一系列方法對其進(jìn)行改性。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠引入空隙空間為錫的體積膨脹提供緩沖空間。因此，材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種常用的錫基負(fù)極材料的改性策略。

二、錫基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅能夠?yàn)殄a的體積膨脹提供緩沖空間。同時(shí)，新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還能提高電極材料的動(dòng)力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1、零維錫基負(fù)極材料

和塊體材料相比，零維材料具有超高的比表面積，能為電化學(xué)反應(yīng)提供充足的活性位點(diǎn)。得益于小尺寸效應(yīng)，在零維結(jié)構(gòu)中材料的體積膨脹和顆粒團(tuán)聚問題被有效地抑制。York-shell結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空隙空間能為活性物質(zhì)的體積膨脹預(yù)留充足的緩沖空間，從而使材料在循環(huán)過程中保持殼層的完整不被破壞。Lee等人通過軟模板法將Sn顆粒成功密封在空心碳球殼中得到y(tǒng)ork-shell結(jié)構(gòu)的Sn/C納米球。碳球殼能夠作為錫顆粒團(tuán)聚的壁壘，同時(shí)空心的碳囊結(jié)構(gòu)能夠有效地容納Sn顆粒的體積變化。

噴霧輔助法被認(rèn)為是一種制備零維材料有效的手段。目前，利用該方法已成功制備了一系列的Sn/C零維負(fù)極材料。利用噴霧干燥熱解法，Liu等人成功制備了納米錫顆粒鑲嵌在碳基底中的零維復(fù)合材料。這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠同時(shí)抑制體積波動(dòng)和Sn團(tuán)聚，從而有效地緩解內(nèi)部應(yīng)力，從而延長循環(huán)壽命。

2、一維錫基負(fù)極材料

一維材料能夠有效地控制徑向上的內(nèi)部應(yīng)力聚集，并且豐富的間隙空間能快速地促進(jìn)應(yīng)力釋放，從而使一維電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且一維材料內(nèi)部交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能促進(jìn)離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移，從而提高倍率性能。到目前為止，研究人員已開發(fā)出許多一維錫基負(fù)極材料，包括一維納米線、一維納米管、一維納米陣列等。

靜電紡絲技術(shù)作為一種高效的制備一維材料的技術(shù)被廣泛使用。Liu等人通過電紡絲技術(shù)制備了一維Sn/C材料，1-2nm的超細(xì)Sn納米點(diǎn)均勻而致密地分布在氮摻雜碳納米纖維中。該復(fù)合材料能用于高性能鈉離子電池，并且不需要使用集流體及粘結(jié)劑。該SnNDs@PNC納米纖維材料的錫含量大于60%，從而使該材料在200mAg^-1的倍率下表現(xiàn)出633mAhg^-1的超高儲鈉比容量，并且在10000mAg^-1的超高倍率下仍保持483mAhg^-1的可逆比容量。這一優(yōu)異的儲鈉性能主要?dú)w因于超細(xì)納米錫顆粒在碳基底中非常均勻而緊密的分布，同時(shí)氮摻雜的碳大大提高材料的動(dòng)力學(xué)性能。

3、二維錫基負(fù)極材料

石墨烯具有諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，包括高電導(dǎo)率、高柔韌性及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、高比表面積及豐富的表面官能團(tuán)等，因此石墨烯被證明是一種優(yōu)秀的錫基負(fù)極材料的載體，并已被廣泛研究。Zhou等人通過將SnO₂納米晶粒與氮摻雜的石墨烯混合加熱制備得到了具有特殊形貌特征的二維Sn@N-RGO復(fù)合材料。該形貌結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)勢包括：（1）連續(xù)的石墨烯片層能夠構(gòu)筑完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；（2）錫顆粒表明和石墨烯間能形成Sn-N及Sn-O等鍵從而使顆粒穩(wěn)定地固定在石墨烯片上；（3）疏松多孔的結(jié)構(gòu)能夠保證離子的快速傳輸并容納錫顆粒的體積膨脹。

二維層狀材料能夠有效地降低體積膨脹，同時(shí)為電化學(xué)反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn)。并且，層間空隙能夠促進(jìn)電解液的快速浸潤并抑制活性顆粒的粉碎和團(tuán)聚。

不過，由于二維材料往往具有開放的結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)往往只能通過物理化學(xué)作用附著在二維基底上，在長期的充放電循環(huán)中活性物質(zhì)很容易脫落造成容量的衰退。研究人員結(jié)合二維結(jié)構(gòu)及york-shell結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢成功設(shè)計(jì)出具有密封負(fù)載空間的二維復(fù)合材料。

4、三維錫基負(fù)極材料

到目前為止，研究人員已設(shè)計(jì)出多種三維結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，包括三維納米結(jié)構(gòu)材料、三維多孔結(jié)構(gòu)材料、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料等。三維納米結(jié)構(gòu)材料常具有精美的結(jié)構(gòu)特性，由低維度的部件組合而成。Deng等人設(shè)計(jì)了一種紅毛丹果狀的Sn@C復(fù)合材料，該三維復(fù)合材料由零維的含錫碳微米球、一維的Sn@C納米管及準(zhǔn)一維的Sn@C梨狀納米顆粒組成。

三維骨架結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)構(gòu)韌性，能夠很好地抵抗體積變化帶來的負(fù)面影響，同時(shí)骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部連通的網(wǎng)絡(luò)能有效提高材料的動(dòng)力學(xué)性能。例如，Li等人利用靜電噴霧沉積技術(shù)（ESD）在泡沫鎳基底上制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Sn@C三維骨架。該Sn@C復(fù)合材料具有分形結(jié)構(gòu)，由小的骨架結(jié)構(gòu)連接成大框架，優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性使得材料具有出色的穩(wěn)定性，并且表面包覆的碳層進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能。

5、錫基氧化物、硫化物及磷化物負(fù)極

錫基氧化物負(fù)極材料包括SnO₂基負(fù)極材料、SnO錫負(fù)極材料及其他亞氧化錫負(fù)極材料等。錫基氧化物負(fù)極材料因其具有理論容量高、儲鋰平臺較低、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢而受到研究者的青睞。目前，研究人員已開發(fā)出一系列的錫基氧化物負(fù)極的制備方法，包括沉淀法、磁控濺射法、靜電紡絲法、水熱法、溶膠凝膠法等。

與錫氧化物類似，錫硫化物也能作為鋰離子/鈉離子電池負(fù)極材料。SnS₂具有層狀結(jié)構(gòu)，較大的層間距（c=0.5899nm）有利于Li⁺/Na⁺的嵌入脫出，并能更好地適應(yīng)充放電過程中的體積膨脹。

目前發(fā)現(xiàn)的幾種儲鈉理論容量較高的負(fù)極材料包括：P（2596mAhg^-1）、Sn（847mAhg^-1）、Pb（484mAhg^-1）及Sb（664mAhg^-1）。錫磷化物包含了儲鈉比容量最高的兩種元素，因此開發(fā)錫磷化物作為鈉離子電池負(fù)極材料是目前鈉離子電池負(fù)極研究領(lǐng)域的熱門方向。

小結(jié)：

錫基負(fù)極材料相對于傳統(tǒng)的商業(yè)化石墨負(fù)極具有顯著的比容量，尤其是體積比容量優(yōu)勢。同時(shí)，錫基負(fù)極材料還具有電化學(xué)電位適中、導(dǎo)電性好、溶劑選擇寬泛、環(huán)保無污染、自然儲量豐富等優(yōu)勢。目前，對錫基材料進(jìn)行改性的方法除了進(jìn)行特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，還有減小錫基材料粒徑、與其它材料進(jìn)行復(fù)合等方法。盡管如此，距離將錫基負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化并廣泛應(yīng)用于鋰離子電池當(dāng)中還有一定的距離，還需要對其進(jìn)行不斷地研究與改進(jìn)。

參考文獻(xiàn)：

閆睛，劉旭東等. 鋰離子電池錫基負(fù)極材料的改性及研究進(jìn)展

馮葉峰. 鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

應(yīng)杭君. 錫基負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究