中國(guó)粉體網(wǎng)訊 目前，商業(yè)化鋰離子電池采用的為有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)，易燃易爆的有機(jī)液體的引入給電池體系帶來(lái)了極大的安全隱患；同時(shí)，由于金屬鋰負(fù)極在電解液中極易產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜引起電池內(nèi)短路，所以基于有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池不能采用金屬鋰作為負(fù)極，限制了電池能量密度的進(jìn)一步提升。因此，采用固態(tài)電解質(zhì)替換電解液，開(kāi)發(fā)高能量密度、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的固態(tài)電池是解決上述問(wèn)題的根本途徑。
固態(tài)電池示意圖（來(lái)源：Moran Balaish etc.Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries）
固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)
（1）不易流動(dòng)，不易燃燒，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，極大地提高了鋰電池的安全性；
（2）具有更寬的電化學(xué)窗口、更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，可以適配更多具有高電壓的陰極材料；
（3）使得薄膜化、微型化、柔性可彎折的鋰電池成為可能，極大提高鋰電池的體積能量密度；
（4）可以有效抑制鋰電極上鋰枝晶的生長(zhǎng)，極大提高鋰電池的能量密度；
（5）具有優(yōu)異的高低溫性能，可以在極端環(huán)境下使用；
（6）方便鋰電池組動(dòng)力能源系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，使鋰電池的內(nèi)部串聯(lián)成為可能。
固態(tài)電解質(zhì)分類(lèi)
全球正在研究的固態(tài)電解質(zhì)主要包括聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)三大體系。其中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)最先實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但具有電導(dǎo)率低、成本高的缺點(diǎn)；硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高，但穩(wěn)定性難以保持，開(kāi)發(fā)難度大；氧化物固態(tài)電解質(zhì)能量密度高、穩(wěn)定性優(yōu)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低，是我國(guó)固態(tài)電解質(zhì)的主要研究方向。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)，又稱為陶瓷和玻璃態(tài)。
晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、LISICON型、 NASICON 型、石榴石（Garnet）型等。
非晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)由網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（例如：P2O5、B2O3、SiO2等）和網(wǎng)絡(luò)改性氧化物（如 Li2O）所組成。網(wǎng)絡(luò)改性氧化物會(huì)進(jìn)入由網(wǎng)絡(luò)形成氧化物相互連接形成的長(zhǎng)程無(wú)序的巨分子鏈中，打破橋氧鍵，導(dǎo)致巨分子鏈長(zhǎng)度降低，使得鋰離子能在這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自由移動(dòng)，因此材料具有一定的鋰離子電導(dǎo)率。非晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。
典型的氧化物固態(tài)電解質(zhì)體系（來(lái)源：Moran Balaish etc.Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries）
氧化物固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)工藝
為追求更高能量密度和更高安全性的儲(chǔ)能設(shè)備，必須用薄的固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)。下面介紹幾種薄固態(tài)電解質(zhì)的制造方法。
幾種薄固態(tài)電解質(zhì)的制造方法。（來(lái)源：X. Sun etc.Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High- Energy-Density Solid-State Lithium Batteries）
溶液/漿料涂覆
在各種制備方法中，溶液/漿料涂覆已被廣泛采用。溶液涂覆適合于固態(tài)聚合物電解質(zhì)和含聚合物的復(fù)合電解質(zhì)的制備；而漿料涂覆方法則適合于陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的制備，其粘合劑可以使固態(tài)電解質(zhì)顆粒相互連接。
通常，通過(guò)溶液/漿料涂覆可獲得兩種類(lèi)型的樣品：1）自支撐的固態(tài)電解質(zhì)，2）正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)。
前者可通過(guò)簡(jiǎn)單地將溶液/漿液倒入惰性模具中或通過(guò)刮刀涂覆在惰性基材上，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液/漿液的體積和濃度來(lái)控制厚度；后者，可以通過(guò)將漿料直接涂覆在正極表面上來(lái)實(shí)現(xiàn)正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)。
對(duì)于自支撐固態(tài)電解質(zhì)，在將固化的固態(tài)電解質(zhì)與模具或基材分離時(shí)，必須有一個(gè)厚度較大的層，該層的厚度必須超過(guò)30μm，以確保足夠的機(jī)械完整性。對(duì)于正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)，厚度可以減小到5～10μm。此外，這種方法也可進(jìn)一步降低正極/固態(tài)電解質(zhì)的界面電阻，從而實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。這期間需要篩選溶劑（考慮其沸點(diǎn)、化學(xué)穩(wěn)定性、溶解性、極性）和粘結(jié)劑（種類(lèi)和含量）。
流延涂覆
流延涂覆也稱為刮涂，已廣泛用于生產(chǎn)大而薄的陶瓷層。首先，將陶瓷固態(tài)電解質(zhì)粉末與有機(jī)粘合劑一起分散或溶解在溶劑中。隨后，通過(guò)使用可調(diào)節(jié)的刮刀將均勻的漿料加載到柔性基板中。然后蒸發(fā)溶劑，得到厚度為20～1000μm的柔性陶瓷膜。為進(jìn)一步改善陶瓷顆粒的互連性，通常使用熱壓工藝來(lái)降低溶劑蒸發(fā)后的界面電阻。在退火過(guò)程中，有機(jī)成分被蒸發(fā)，從而獲得了薄而致密的陶瓷固態(tài)電解質(zhì)膜。刮涂的優(yōu)點(diǎn)是重復(fù)該步驟可制備多層陶瓷固態(tài)電解質(zhì)。
溶液注入法
溶液注入法是將含固態(tài)電解質(zhì)的漿液或溶液注入多孔基材中，除去溶劑或惰性有機(jī)成分后，可獲得固態(tài)電解質(zhì)薄膜。通常，所制備的固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度由多孔基材決定，而離子電導(dǎo)率受固態(tài)電解質(zhì)和基材的影響很大。對(duì)于薄陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的制備，重點(diǎn)是尋找合適的溶劑。此外，在室溫或退火下，基材應(yīng)對(duì)溶劑和固態(tài)電解質(zhì)具有化學(xué)惰性。而且，為了減小襯底對(duì)離子電導(dǎo)率的影響，襯底應(yīng)該具有一定的孔隙率�；鍛�(yīng)具有較高的耐熱性，并在退火條件下保持其柔韌性。
熱壓
熱壓是一種熱輔助工藝，應(yīng)用于固態(tài)聚合物電解質(zhì)和含粘結(jié)劑的陶瓷固態(tài)電解質(zhì)制備中。施加的熱量可使聚合物或粘合劑熔化。在熱壓之前，需要充分混合聚合物/鋰鹽和陶瓷固態(tài)電解質(zhì)/粘合劑，以形成均勻的混合物。對(duì)于陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的制備，粘合劑的引入可以增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)的柔韌性，然而，粘合劑將降低熱傳導(dǎo)的離子傳導(dǎo)性。因此，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)最小化固態(tài)電解質(zhì)中的粘合劑含量，以平衡離子電導(dǎo)率和柔韌性。
擠壓
擠出工藝是從高粘度混合物中制備薄固態(tài)電解質(zhì)的一種可擴(kuò)展方法。在擠出之前，通過(guò)高溫下在混合室中混合聚合物/鋰或粘合劑/陶瓷固態(tài)電解質(zhì)來(lái)獲得均勻的粘性糊劑。隨后，將電解質(zhì)漿料通過(guò)流動(dòng)通道進(jìn)料并將電解質(zhì)漿料擠出成薄電解質(zhì)片。此外，擠壓工藝還可用于通過(guò)同時(shí)擠壓正極和固態(tài)電解質(zhì)來(lái)制備正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)，稱為共擠出過(guò)程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)溶劑處理和低孔隙率，從而消除了溶劑對(duì)某些固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。與溶液/漿料涂覆方法相比，如何提高其產(chǎn)量是難點(diǎn)。
3D打印
由于3D打印具有以微米級(jí)精度構(gòu)造3D結(jié)構(gòu)的電極和電解質(zhì)的能力，因此在能量存儲(chǔ)設(shè)備領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。得益于其在微尺度圖案上的打印精度，其應(yīng)用已擴(kuò)展到設(shè)計(jì)薄固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)控制漿料中的固態(tài)電解質(zhì)濃度和印刷圖案中的層數(shù)，可以輕松地調(diào)節(jié)所制備的固態(tài)電解質(zhì)的厚度。
其他方法
例如，利用水熱法在石墨表面上生長(zhǎng)LATP固態(tài)電解質(zhì)薄層。溶劑蒸發(fā)也已被證明是制備厚度小于50μm的薄固態(tài)電解質(zhì)的有效技術(shù)。原位聚合是在負(fù)極和正極之間形成薄膜聚合物固態(tài)電解質(zhì)的另一種方法方法。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用
自1992年美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室報(bào)道LiPON固態(tài)電解質(zhì)以來(lái)，基于 LiPON 非晶電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池受到了廣泛的關(guān)注。
LiPON具有優(yōu)異 的綜合性能，熱穩(wěn)定性好，與 LiCoO2、LiMn2O4等正極及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性好，電化學(xué)窗口寬（相對(duì)于 Li+ /Li 為0~5.5 V），對(duì)電子絕緣。
目前，LiPON是全固態(tài)電池領(lǐng)域唯一實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的氧化物電解質(zhì)材料，多家國(guó)外企業(yè)已率先實(shí)現(xiàn)全固態(tài)薄膜鋰電池在無(wú)線傳感器、射頻識(shí)別標(biāo)簽、智能卡、醫(yī)療設(shè)備、消費(fèi)類(lèi)電子等低容量需求電子設(shè)備上的應(yīng)用。
基于非晶氧化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用（來(lái)源：孫碩等.非晶無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展）
氧化物固態(tài)電解質(zhì)存在問(wèn)題
（1）固-固界面化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性不佳導(dǎo)致正極材料固-固界面不斷發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，使鋰離子在反應(yīng)過(guò)程中逐漸消耗，造成電池的容量衰減；
（2）其較差的機(jī)械穩(wěn)定性導(dǎo)致正極材料固-固界面發(fā)生剝離，減小了正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和集流體的接觸面積，使電池阻抗大幅增加，降低了電池的容量和循環(huán)壽命；
（3）界面熱穩(wěn)定性不佳導(dǎo)致正極材料和固態(tài)電解質(zhì)在高溫下容易發(fā)生分解和元素滲透，造成電極與電解質(zhì)在高溫下相變從而失效，限制了電池的裝配工藝普適性；
（4）氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對(duì)于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)較低；
（5）電解質(zhì)厚度通常在200μm以上，大大降低了電池的體積能量密度。
參考來(lái)源：
鉅大LARGE、清新電源
1、李楊等.固態(tài)電池研究進(jìn)展
2、王藹廉等.鋰電池用固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展
3、劉魯靜等.全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)進(jìn)展及現(xiàn)狀
4、李煜宇等.全固態(tài)鋰離子電池正極界面的研究進(jìn)展
5、孫碩等.非晶無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展
6、李靜.高性能固態(tài)電解質(zhì)的制備及其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究
7、X. Sun etc.Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High-Energy-Density Solid-State Lithium Batteries
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！
