中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池由于自身優(yōu)勢(電壓高、循環(huán)壽命長、高能量密度等)被應(yīng)用于各種儲能領(lǐng)域：電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲能及小型儲能等領(lǐng)域等。然而，鋰離子電池有著自身缺陷：鋰元素資源稀缺、分布不均且成本較高，同時(shí)正極材料中使用的Co使得成本進(jìn)一步提高，這些都極大地限制了鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用。鈉在地殼中儲能豐富且價(jià)格低廉，可以降低大規(guī)模儲能用電池成本，并且鈉與鋰為同一主族元素， 具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，使得鈉具有非常明顯的優(yōu)勢。從成本和增加儲能方式的角度考慮，鈉離子電池吸引了越來越多研究者的關(guān)注。另一方面，不管是鋰離子電池還是鈉離子電池，主要使用的碳酸酯類等有機(jī)溶劑電解液劑都易燃，當(dāng)電池內(nèi)部因?yàn)槎搪贰⑦^充等原因造成熱失控時(shí)，有機(jī)溶劑會(huì)進(jìn)一步加劇熱量的積累， 導(dǎo)致爆炸的可能性。另外，固態(tài)電解質(zhì)可進(jìn)一步提高電池的能量密度。與常規(guī)的有機(jī)溶劑體系電池相比，固態(tài)電池有望滿足人們對于電池各個(gè)方面的需求。因此，本文將介紹二者的結(jié)合——鈉離子固態(tài)電池。

當(dāng)前的鈉離子固態(tài)電池較之剛誕生時(shí)已經(jīng)有較大的發(fā)展�；�于固體電解質(zhì)的鈉電池體系包括高溫鈉-硫電池、有機(jī)/水混合系鈉-空氣電池和全固態(tài)鈉離子電池等。鈉離子固態(tài)電池中最重要的部分是固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)可以分為無機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)。有機(jī)固體電解質(zhì)(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，與電解材料的接觸性好。然而，有機(jī)固體電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率較低，機(jī)械強(qiáng)度差，離子遷移數(shù)低。無機(jī)固體電解質(zhì)相對于有機(jī)固體電解質(zhì)，通常表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率，高的離子遷移數(shù)，好的機(jī)械性能和良好的熱穩(wěn)定性。無機(jī)鈉離子電池固體電解質(zhì)材料主要有Na-β-Al₂O₃、NASICON型、硫化物以及硼氫化物這幾類。下圖列出了常見鈉離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖：常見鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

結(jié)合固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展，本文將簡要介紹三種常見的無機(jī)鈉離子固體電解質(zhì)材料以及其中出現(xiàn)的問題。

1.Na-β-Al₂O₃

β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃最開始因?yàn)楦唠x子電導(dǎo)率和低電子導(dǎo)電性被用于高溫Na-S電池中的固體電解質(zhì)。β相和β″相在化學(xué)組成和離子導(dǎo)電層間的氧離子堆垛順序上有所不同。β″-Al₂O₃晶格中有更多的Na⁺ ，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。單晶β″-Al₂O₃的離子電導(dǎo)率在300度可高達(dá)1 S·cm⁻¹ 。在多晶相中，離子電導(dǎo)率反而會(huì)下降。β″-Al₂O₃的離子電導(dǎo)率可以通過取代Al³⁺，提高Na⁺的濃度來提高。研究表明Nb₂O₅摻雜量是影響最終產(chǎn)物性質(zhì)的最重要因素。當(dāng)摻雜量為1% (w)，Na-β″-Al₂O₃的彎曲強(qiáng)度達(dá)到295 MPa，離子電導(dǎo)率達(dá)到0.153 S·cm⁻¹。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)和液相反應(yīng)難以制備出純的β″-Al₂O₃，往往含有雜質(zhì)(β-Al₂O₃和NaAlO₂)，原因在于β″-Al₂O₃差的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)β″-Al₂O₃對水比較敏感。在室溫條件下，摻雜TiO₂、ZrO₂燒結(jié)的膜表現(xiàn)出超強(qiáng)的離子導(dǎo)電率( > 1 S·cm⁻¹ )。

2.NASICON

1976年Goodenough等首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型鈉離子導(dǎo)體。NASICON類材料是另一類重要的鈉離子導(dǎo)體材料。NASICON材料具有由ZrO₆八面體和PO₄或SiO₄四面體共頂點(diǎn)連接而成的三維框架架構(gòu)。鈉離子填充在三維框架的間隙，間隙連接構(gòu)成了三維各向同性的鈉離子擴(kuò)散通道，其中鈉離子只填充擴(kuò)散通道中部分可供占據(jù)的鈉離子位，因此有很高的離子電導(dǎo)率。NASICON材料具有與目前已知的最好的鈉離子導(dǎo)體β″-Al₂O₃相近的鈉離子電導(dǎo)率。當(dāng)x=2時(shí)，Na_1+xZr₂Si_xP_3−xO₁₂具有最高的離子電導(dǎo)率，成為第一種被報(bào)道的具有NASICON結(jié)構(gòu)的鈉離子導(dǎo)體。因此研究者一般主要選擇在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜改性的研究。

NASICON固態(tài)電解質(zhì)一般在高溫下燒結(jié)得到，因此電極材料和脆性陶瓷電解質(zhì)之間的高接觸阻抗是該體系存在的主要問題之一。在循環(huán)過程中電極材料的體積變化導(dǎo)致陶瓷固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和裂紋，容易誘導(dǎo)鈉枝晶沿裂紋生長，這也導(dǎo)致了界面電阻的增加，降低了電極材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過與其他類型的電解質(zhì)復(fù)合，可以一定程度降低電極和電解質(zhì)的界面阻抗。聚合物電解質(zhì)組分有利于降低界面電阻、提高離子遷移率、增強(qiáng)離子在有機(jī)相的遷移和擴(kuò)散。因此，在未來鈉離子電池中可能具有良好的應(yīng)用前景。此外，NASICON陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉間的潤濕性較差，導(dǎo)致界面接觸阻抗較高，且存在鈉枝晶刺穿陶瓷電解質(zhì)晶界等問題，很大程度上也限制了陶瓷電解質(zhì)的應(yīng)用。引入聚合物-Na₃Zr₂PO₄(SiO₄)₂-聚合物三明治結(jié)構(gòu)，避免固態(tài)陶瓷電解質(zhì)與金屬鈉電極直接接觸，顯著提高了金屬鈉在陶瓷電解質(zhì)表面的潤濕性能，降低了界面電阻，且抑制了循環(huán)過程中鈉枝晶的形成，能獲得良好的鈉電極/陶瓷固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。

3.硫化物鈉離子固體電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)一般具有較高的離子電導(dǎo)率、較好的機(jī)械延展性以及與電極良好的界面接觸等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一。硫原子的半徑大，硫的電負(fù)性小于氧的電負(fù)性，使得硫與鈉離子的靜電作用力變小。因此， 硫化物電解質(zhì)通常表現(xiàn)出比氧化物電解質(zhì)更快的鈉離子傳導(dǎo)能力。一般可通過高能球磨、濕法化學(xué)法或熔融淬冷方法制備。

立方相的Na₃PS₄是一種研究廣泛的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)。2012年，Hayashi等首次用高能球磨法合成了具有高溫立方和低溫正方晶相的Na₃PS₄，其中立方 Na₃PS₄相的玻璃陶瓷具有很高的室溫電導(dǎo)率(2×10⁻⁴ S/cm)。在2014年又通過優(yōu)化原料純度和制備條件，提高了立方Na₃PS₄的結(jié)晶度，將其離子電導(dǎo)率進(jìn)一步增加至4.6×10⁻⁴ S/cm。與傳統(tǒng)的高溫?zé)崽幚砉虘B(tài)合成法和高能球磨法相比，采用簡單的液相反應(yīng)合成Na₃PS₄電解質(zhì)是改善電極-固態(tài)電解質(zhì)界面物理接觸的有效方法。該方法具有成本低、工藝簡單、通用性強(qiáng)、粒子形態(tài)可控等優(yōu)點(diǎn)，適合實(shí)際應(yīng)用中大規(guī)模制備工藝。

大多數(shù)硫化物固體電解質(zhì)容易與空氣中的H₂O發(fā)生反應(yīng)，并釋放出劇毒氣體H₂S，因此提高硫化物電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性對實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用非常重要。Wang 等基于P₂S₅和As₂S₅合成了一種新型硫化物玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)Na₃P_1-xAs_xS₄(0<x<1)，該電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率（1.46×10^-3 S/cm）。摻雜As的Na₃P_0.62As_0.38S₄與水發(fā)生反應(yīng)需要更高的能量，抑制了硫化物與空氣中水分反應(yīng)活性，其空氣穩(wěn)定性得到改善。但Na₃XS₄(X=P，Sb，As等)固體電解質(zhì)具有較高的化學(xué)和電化學(xué)活性，高價(jià)態(tài)P/ Sb/As易被金屬Na還原生成連續(xù)生長的固態(tài)電解質(zhì)間相，使電池工作過程中界面阻抗持續(xù)增大。通過溶液相反應(yīng)在Na₃PS₄顆粒表面涂敷PEO形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。PEO的均勻包覆有效抑制了Na₃PS₄硫化物電解質(zhì)與金屬鈉電極的副反應(yīng)，提高了電解質(zhì)與鈉負(fù)極的界面兼容性�？梢�，硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鈉離子電池正負(fù)極材料的界面穩(wěn)定性將是硫化物固態(tài)電解質(zhì)需要解決的主要問題之一。

4.結(jié)論

通過對以上三種鈉離子電池?zé)o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的介紹，可以看出三種電解質(zhì)各有各自的優(yōu)勢和短板。事實(shí)上，在不夠成熟的鈉離子電池技術(shù)和固態(tài)電池技術(shù)之上建立起來的固態(tài)鈉離子電池技術(shù)，距離產(chǎn)業(yè)化還有相當(dāng)長的路要走，也有很多科學(xué)問題需要去探究、解決。有研究人員在訪談中表示，要研發(fā)出性能比較好的固態(tài)鈉離子電池預(yù)計(jì)得5-10年，但相信在未來有廣闊的應(yīng)用空間。

參考來源：

1.徐來強(qiáng)等.無機(jī)鈉離子電池固體電解質(zhì)研究進(jìn)展

2.付雪連等.全固態(tài)鈉離子電池用聚氧化乙烯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展

3.向興德等.鈉離子電池先進(jìn)功能材料的研究進(jìn)展

4.陳福平等.儲能用鈉離子電池的發(fā)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德）

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