中國粉體網(wǎng)訊 高純石英是高檔石英制品的原料，是硅產(chǎn)業(yè)高端產(chǎn)品的物質(zhì)基礎(chǔ)。其具有耐腐蝕、耐高溫、高度絕緣性、低熱膨脹性和透光性等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟(jì)安全和國防安全領(lǐng)域都具有重要作用。
近日發(fā)表的《高純石英原料特征和礦床成因研究現(xiàn)狀綜述》一文中，王云月等介紹了高純石英原料雜質(zhì)元素的含量和賦存狀態(tài)的分析方法。中國粉體網(wǎng)小編將其整理分享與石英行業(yè)內(nèi)的朋友。
1、雜質(zhì)元素的含量分析
雜質(zhì)元素含量的高低是直接決定普通石英原料能否加工提純成高純石英的關(guān)鍵。我國《重點(diǎn)新材料首批應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2019版）》中明確指出高純石英砂應(yīng)用于高品質(zhì)石英制品領(lǐng)域的性能要求是：Fe、Mg、Cr、Ni、Cu、Mn、Ca、Al、Na、Li、K和B共12種雜質(zhì)元素總量小于6PPM（6×10-6）。Al和Fe是石英中危害最大的雜質(zhì)，是高純石英品質(zhì)非常重要的指標(biāo)。高純石英加工要求是幾乎不含Al、Fe、B、Ca、Mg、K、Na等雜質(zhì)元素，總雜質(zhì)含量不超過50×10-6。
當(dāng)前可以提供高純石英原料礦物組分和微量元素研究的微區(qū)測試分析方法主要有電子探針、LA-ICP-MS、SIMS、X射線衍射光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀等，通過數(shù)據(jù)對比即可直觀地看到各不同質(zhì)量等級的高純石英原料礦物的雜質(zhì)元素含量，便于進(jìn)行原料的選擇和下一步的研究。
（1）電子探針(EPMA)
電子探針是目前最適合分析石英微量元素的原位微束分析技術(shù)，具有最高的空間分辨率(幾微米)，采樣體積最小，能夠?qū)崿F(xiàn)高準(zhǔn)確度無損分析，即便是在如加大加速電壓及束流的特殊測試條件下，其對石英樣品的損傷也是微不足道的。此外，也已建立該技術(shù)的數(shù)據(jù)簡化程序和定量校準(zhǔn)方法，可以最大程度獲取石英中具有重要指示意義的Ti和Al的高精度成分信息。
其缺點(diǎn)是檢測限較高，在常規(guī)測試條件下，主量元素分析精度約1%～2%(相對誤差)，檢測限為100×10-6級。在特殊測試條件下，部分元素的檢測限可以降至10×10-6級，但都存在分析時(shí)間較長的缺陷，導(dǎo)致分析效率降低。
（2）二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)
二次離子質(zhì)譜儀具有最高的靈敏度和分析精度，允許在低ppm水平下測定許多元素，并能分析石英中重要元素H。然而，與電子探針相比，二次離子質(zhì)譜儀空間分辨率較低。另外，目前缺乏高質(zhì)量的基體匹配外標(biāo)參考樣品，分析時(shí)間較長并且分析成本較高。
（3）激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS）
LA-ICP-MS能夠同時(shí)分析幾十種元素且具有較低的檢測限(10-9至10-6)和足夠高的精度。與傳統(tǒng)化學(xué)分析相比，分析快速且經(jīng)濟(jì)。激光器的顯微光學(xué)系統(tǒng)能夠?qū)σ獰g的采樣區(qū)域進(jìn)行光學(xué)控制，從而可以避免流體和礦物微夾雜物包裹體污染分析。其缺點(diǎn)是其受不同元素的干擾、分餾效應(yīng)以及記憶效應(yīng)的影響較大，空間分辨率相對較低，且為破壞性分析。
以上方法可以提供具有高靈敏度和良好空間分辨率的原位元素?cái)?shù)據(jù)。除此之外，X射線衍射光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀，能譜儀(EDS)也是常用的對高純石英原料的礦物組分和元素進(jìn)行定性分析的測試方法，通過對比特征峰數(shù)據(jù)可以辨別原料的主要成分。
2、雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)分析
石英中礦物伴生雜質(zhì)根據(jù)其大小、賦存形式等特性可分為3類：脈石礦物雜質(zhì)、流體包裹體雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。晶體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)是指雜質(zhì)離子以類質(zhì)同象替代形式進(jìn)入石英晶體的晶格中。
在石英結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)中：Al雜質(zhì)元素含量一般最高，由于Al以Al3+替代Si4+的形式存在，引起了石英晶格內(nèi)部電荷不平衡，當(dāng)石英中存在大量Al雜質(zhì)時(shí)，Li、K、Na等雜質(zhì)元素的含量會增加，這些雜質(zhì)從石英中分離難度大，是制約高純石英質(zhì)量最關(guān)鍵性因素。
晶格結(jié)構(gòu)雜質(zhì)是加工高純石英產(chǎn)品難以突破的最終瓶頸。要選擇正確的高純石英原料和制定最佳的石英提純方案，須明確石英中雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)。
石英中元素的賦存狀態(tài)和存在形式( 來源：郭文達(dá)、馬超等；轉(zhuǎn)引：王云月等)
（1）X射線衍射數(shù)據(jù)擬合精修分析
當(dāng)晶體內(nèi)部有離子發(fā)生類質(zhì)同象替換時(shí)，會使實(shí)際成礦的石英晶體的晶胞參數(shù)大于理想晶體。故晶胞參數(shù)越大，表明類質(zhì)同象雜質(zhì)越多。通過對石英原料的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合精修，計(jì)算其晶胞參數(shù)，與理想晶體進(jìn)行對比分析，即可分析其發(fā)生類質(zhì)同象的程度大小。
（2）LA-ICP-MS面掃描圖像分析
如果元素在礦物中呈面狀分布，可能是均勻分布于礦物晶格中，難以提純。若元素有異常團(tuán)塊富集，指示元素可能以包裹體形式存在于礦物中，雜質(zhì)元素容易提純。
（3）紅外吸收光譜分析
類質(zhì)同象置換會使原子間距、原子間的鍵力、電價(jià)等發(fā)生改變，因此原子間的振動也會發(fā)生相應(yīng)的變化。紅外光譜的吸收峰可以反映發(fā)生類質(zhì)同象替換的程度，可能表現(xiàn)為吸收峰的強(qiáng)度增大、出現(xiàn)新的吸收峰或是特征吸收峰有規(guī)律的移動。
晶格雜質(zhì)含量較少的脈石英，其紅外光譜特征峰的位置相對靠近低波數(shù)。Al、Fe和堿金屬傾向于形成微小的原子團(tuán)簇，這些原子團(tuán)簇沿著特定的生長軸被合并，低溫石英尤其如此。若紅外光譜觀察到相對豐度高的H補(bǔ)償Al缺陷和結(jié)構(gòu)鍵水分子則可能表明存在這種微團(tuán)簇。傅里葉變換紅外光譜儀也是唯一能確定石英中水的定量分布和形態(tài)的方法。
（4）電子探針及能譜分析
電子探針(EPMA)是常規(guī)的化學(xué)成分分析技術(shù)，包括X射線能譜定量分析技術(shù)等，其結(jié)合能譜儀能夠在光薄片上直接進(jìn)行顯微形態(tài)觀察與測定，礦物包裹體、類質(zhì)同象礦物研究和全巖快速分析。通過分析礦物包裹體的成分以及包裹體內(nèi)的元素種類，即可判斷哪些元素是以礦物包裹體的形式存在于石英中，查明某些元素的賦存狀態(tài)。
（5）陰極發(fā)光特征分析
陰極發(fā)光(CL)可以靈敏地反映晶體種類、晶格缺陷、有序度、微觀結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)元素、晶體生長的物化條件，以及各種相關(guān)的外界影響因素等多方面信息，具有很大的利用價(jià)值。石英具有或多或少均勻的、微弱的暗紅棕色發(fā)光，一些石英顆粒在CL圖像中可見不同的灰度，灰度對比是由晶格缺陷(如Si和O空位、斷裂的鍵)和晶格微量雜質(zhì)元素(如原子取代)的不均勻分布引起的，暗發(fā)光石英通常被認(rèn)為是晶格缺陷和微量元素含量低的石英，純凈石英晶粒內(nèi)部幾乎不發(fā)出可見光。
研究表明，只有進(jìn)入到石英的晶格中的微量元素才能夠影響CL環(huán)帶的亮度，Al和Ti是常見的影響石英CL環(huán)帶亮度的元素。光學(xué)顯微鏡下觀察到Al、Fe、Mn、Ti等雜質(zhì)元素及晶格缺陷受激發(fā)后發(fā)出的色彩，一般Al、Ti呈現(xiàn)藍(lán)色，F(xiàn)e3+呈褐色，F(xiàn)e2+、Mn呈紫色等，在電子顯微鏡下則呈現(xiàn)不同灰階的陰極發(fā)光，結(jié)合探針分析可揭示礦物中雜質(zhì)元素的分布形式(如環(huán)帶等)。
資料來源：王云月等: 高純石英原料特征和礦床成因研究現(xiàn)狀綜述，地質(zhì)論評2021.9
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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