中國粉體網訊 隨著化石能源的日益枯竭以及清潔能源如風能、太陽能的快速發(fā)展，全球能源消耗模式將逐漸從化石能源轉向新能源。而能源消耗模式的轉變很大程度上依賴先進的大規(guī)模儲能技術。在目前的各種儲能技術中，商業(yè)化的鋰離子電池是一種相對成熟的儲能技術，具有能量密度高、自放電率低、壽命長、方便集成和管理等優(yōu)勢。近年來，鈉離子電池技術由于鈉資源全球儲量豐富、成本低、具有與鋰離子電池類似的儲能原理和工藝技術等優(yōu)勢，重新得到研究者們的青睞，發(fā)展成為一種極具應用潛力的儲能技術。
鈉離子電池雖然存在低成本的潛在優(yōu)勢，但其循環(huán)壽命和倍率性能等仍不能滿足現今大規(guī)模儲能技術的需求。電解質作為電化學反應的媒介，是決定電極材料界面反應熱力學和動力學過程的關鍵因素，從而影響鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等。盡管鈉和鋰的性質相似，但是Na+相對于Li+具有較大的半徑和質量，其在電極材料中嵌入和脫出的具體相變過程、存儲機制和界面過程等與Li+存在很大不同。因此，在鋰離子電池中表現良好的電解質不一定適用于鈉離子電池。
1.鈉離子電池電解質的基本要求
在SIB體系中，電解質是發(fā)生電化學反應所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽／溶劑的結合必須滿足高離子電導率，在寬的電勢范圍內具有電化學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性、低成本、工藝簡單、低毒性和環(huán)境友好型等特點。鈉離子電池對電解液的設計又提出了以下特殊要求：（１）SIB電解液不僅要考慮高電導率和大的鈉離子遷移數，還要考慮其熱穩(wěn)定性、經濟效益和固體電解質界面的穩(wěn)定性。（２）電解液在不同電極表面產生的SEI層具有不同的組成和性質，從而影響SIB的電化學穩(wěn)定性，工業(yè)生產要注重電解液與電極的匹配。（３）對一系列電解液在不同體系下進行基礎性的實驗，通過先進的表征與模擬計算來探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸等，這些參數將會影響在不同結構材料中的儲鈉機制。（４）應更集中地針對電解液的離子傳輸進行研究，界面性質與電極表面的鈉化合物的形成密切相關，這會表現出不同的離子電導特性和機械強度等特征。因此，在商業(yè)上可行的鈉離子電池電解液須滿足以上標準，從而實現鈉離子電池在市場上的高效利用。
2.鈉離子電池電解質的分類
和鋰離子電池相似，鈉離子電池電解質主要分為液體電解質、固液復合電解質和固體電解質三大類。其中液體電解質又分為有機液體電解質、水系電解質和離子液體電解質。固體電解質分為無機固體電解質和固體聚合物電解質。有機液體電解質又被分為酯基和醚基電解液。
一般情況下，液體電解質的離子電導率高于固體電解質，因為它們具有較好的流動性，有利于鈉離子的快速遷移。本文將從有機液體電解質、水系電解質和離子液體電解質三個方面介紹鈉離子電池的液體電解質。
2.1 有機液體電解質
2.1.1 鈉離子電池碳酸酯電解液
碳酸酯作為一類常用的鈉離子電池有機電解液溶劑，通常具有較強的溶鹽能力。鈉離子電池常用的碳酸酯溶劑主要有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，其物理化學性質見表。
表：碳酸酯溶劑的物理化學性質
其中，EC和PC溶劑具有電化學窗口寬、介電常數大、化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點，是鈉離子電池中極具吸引力的有機溶劑。EC 溶劑還可以在碳類負極表面還原形成較穩(wěn)定的鈍化層，抑制溶劑在低電位下的持續(xù)分解。但是，EC溶劑的熔點較高(36.4 ℃)，室溫下以固體形式存在，富含EC的有機電解液的低溫性能一般較差。PC溶劑具有低成本、溫度窗口寬的優(yōu)勢，被認為是一種可以單獨作為鈉離子電解液的有機溶劑。但PC溶劑在硬碳(HC)負極表面難以形成穩(wěn)定的SEI膜，導致其持續(xù)與負極發(fā)生副反應，影響電池的循環(huán)壽命。因此，在鈉離子電池電解液應用中，含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶劑得到研究者的關注。
2.1.2 鈉離子電池醚類電解液
在鋰離子電池中，醚類電解液很少被作為電解質使用，因為它們在陽極上鈍化能力差，在超過４Ｖ以上的工作電壓下不穩(wěn)定。然而，近年來，在鈉離子電池領域中，醚類電解質已經被廣泛地使用，因為它們在鈉電體系中具有更好的抗氧化還原能力，相比酯類電解質其可以在負極表面生成更薄和具有穩(wěn)定的SEI膜和高的首次庫侖效率。
在碳酸酯類電解液中，Na+不能在石墨層間形成穩(wěn)定的二元石墨插層化合物結構，導致Na+很難有效地可逆插入石墨電極中。Adelhelm等發(fā)現二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可與Na+共同嵌入石墨層間形成三元石墨插層化合物，且不會造成石墨層狀結構的剝離。這個現象引發(fā)了研究人員對鈉離子電池醚基電解液的關注。
醚類溶劑與鈉離子電池電極材料的電化學兼容性也得到很多研究者的關注。Cui 等研究了醚基電解液中金屬鈉表面SEI的特性，不同的醚溶劑和NaPF6鹽都有利于在金屬鈉表面形成薄且致密的無機SEI膜，其主要成分是Na2O和NaF，能夠有效抑制鈉枝晶的生長。
2.2 水系電解質
水系鈉離子電池是鈉離子電池領域近年來研究的熱點之一。原因是水系鈉離子電池具有以下優(yōu)點：① 水溶液電解液代替有機電解液，采用中性電解質，無酸堿污染，本質上解決了有機電解液易燃等安全性問題，穩(wěn)定安全；② 資源豐富，價格低廉；③ 離子電導率高，即使是大尺寸、高厚度的電極，也能實現較高效率和能量密度；④ 不易燃，不易爆，不易腐蝕，不含危險、有毒物質，可以作為標準品進行運輸；⑤ 維護成本低，不需要定期維護；⑥ 水系鈉離子電池相比鋰電池，生產工序簡單，對環(huán)境沒有氧氣、水分、潔凈度等要求，容易實現低成本制備，容錯率高。
但是，在水系電解液中，鈉離子電池的反應熱力學性質受到水分解反應的嚴重影響，存在著水分解引起的負極析氫和正極析氧的副反應問題。另外，許多鈉鹽化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，進一步限制了儲能材料的選擇范圍。不同的電極材料已經被發(fā)展適用于水系鈉離子電池。如圖1，正極材料主要包括氧化物、聚陰離子材料以及普魯士藍類似物等；負極材料主要包括金屬氧化物以及NASICON型化合物等。
圖1 水系鈉離子電池電極材料在水溶液中電位(vs SHE, vs Na+/Na)
2.3 鈉離子電池離子液體電解液
離子液體(IL)通常由一種特殊的有機陽離子和一種無機或有機陰離子組成，室溫下一般為液體。在離子液體發(fā)展的初期，由于黏度和熔點較高、價格昂貴、需要更高的工作溫度限制了其在電池中的應用。與傳統(tǒng)的電解液相比，離子液體具有可設計性好、電化學窗口寬、安全性能高的優(yōu)點，近些年來又重新被重視。離子液體電解液作為鈉離子電池電解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)陽離子以及雙三氟甲磺酰亞胺(TFSI−)和雙氟磺酰亞胺(FSI−)陰離子等。
3.總結
總體而言，有機液態(tài)電解液具有較好的綜合性能，在常溫下具有高離子電導率、低黏度、較寬的電化學窗口及良好的電化學穩(wěn)定性。但是由于大部分有機溶劑固有的揮發(fā)性和可燃性，電池在較高溫度、過充過放及熱失控等情況下仍存在安全隱患。水系電解液安全，污染小，成本低，但是需要解決電化學窗口窄的問題。離子液體具有三種液態(tài)電解液中最寬的液態(tài)溫度范圍和較高的熱穩(wěn)定性，溶劑副反應也較少，有望提高鈉離子電池的安全性。然而，離子液體一般黏度較高，對電極和隔膜的浸潤性較差，且成本一般高于碳酸酯類溶劑。
參考來源：
1. 李澤林.鈉離子電池硬碳電極電解液的開發(fā)和應用.2020.6
2. 劉雙，邵漣漪等.水系鈉離子電池電極材料研究進展.2018
3. 馬夢瑩，潘慧霖，胡勇勝. 非水系鈉離子電池的電解質研究進展.2020.9
4. 張福明，王靜等. 有機電解液在鈉離子電池中的研究進展.2021.1
5. 陳福平，曾樂才. 儲能用鈉離子電池的發(fā)展。2021.3
（中國粉體網編輯整理/波德）
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