中國(guó)粉體網(wǎng)訊 在現(xiàn)有的儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池（LIB）具有無(wú)與倫比的能量密度和適配性。自1991年首次商業(yè)化以來(lái)，LIB的增長(zhǎng)持續(xù)由便攜式設(shè)備推動(dòng)。然而，近年來(lái)，LIB開(kāi)始應(yīng)用在大規(guī)模電動(dòng)汽車和固定式儲(chǔ)能方面。由于LIB原料礦床分布不均，容易出現(xiàn)價(jià)格波動(dòng)，新的應(yīng)用給LIB產(chǎn)業(yè)鏈帶來(lái)了前所未有的壓力，進(jìn)一步導(dǎo)致了對(duì)其替代儲(chǔ)能電池的需求。鈉離子電池(SIB)是最有前途的儲(chǔ)能技術(shù)之一。在本文中，討論了SIB商業(yè)化的前景及關(guān)鍵與挑戰(zhàn)。通過(guò)比較LIB和SIB的技術(shù)演變，揭示了兩種電池技術(shù)之間的主要差異�；谠趧�(dòng)力、可循環(huán)性和安全性方面的出色表現(xiàn)，SIB商業(yè)化之路迫在眉睫。
1. 背景
2019年是鋰離子電池取得最高成就的一年，因?yàn)镴ohn Goodenough、M. Stanley Whittingham 和 Akira Yoshino獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這是對(duì)鋰離子電池多功能儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)明者的表彰。誠(chéng)然，只有三位獲獎(jiǎng)?wù)呤侵Z貝爾委員會(huì)的限制，我們必須同樣感謝其他科學(xué)家，其中一些將在本文中提及，他們的工作帶給了我們上個(gè)世紀(jì)人類最偉大的成就之一。
基于上述諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的研究，LIB于1991年被SONY商業(yè)化，并立即實(shí)現(xiàn)了兩位數(shù)的銷售額增長(zhǎng)率。LIB市場(chǎng)份額僅用了6年就超過(guò)了當(dāng)時(shí)現(xiàn)有的電池技術(shù)，如鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池。這種驚人的增長(zhǎng)來(lái)源于便攜式消費(fèi)電子設(shè)備（例如卡座錄音機(jī)、唱片機(jī)、個(gè)人護(hù)理設(shè)備和移動(dòng)電話）的興起。LIB的輕質(zhì)和高能量密度特性使其成為這些設(shè)備的理想選擇。這也意味著LIB和當(dāng)時(shí)現(xiàn)有的電池技術(shù)之間沒(méi)有直接競(jìng)爭(zhēng)。例如，日本鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池的銷售額并沒(méi)有因?yàn)長(zhǎng)IB銷售額的指數(shù)增長(zhǎng)而下降。顯然，一個(gè)新的細(xì)分市場(chǎng)已經(jīng)出現(xiàn)。
自從第一個(gè)商業(yè)LIB出現(xiàn)以來(lái)，便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品在形式和功能上都發(fā)生了巨大的變化，集成電路上的晶體管數(shù)量大約每?jī)赡攴环�。這意味著，計(jì)算速度大約每?jī)赡攴环�，最終產(chǎn)生了智能設(shè)備。運(yùn)行這些復(fù)雜設(shè)備所需的電池能量密度也有所增加，但增長(zhǎng)速度較慢。這是因?yàn)槟芰棵芏仁芑镜幕瘜W(xué)性質(zhì)所限，增加電池的能量密度已被證明是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。盡管如此，仍有改進(jìn)其他電池性能的空間，例如成本、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境友好性和電池設(shè)計(jì)方式。
LIB的一個(gè)突出特點(diǎn)是能夠不斷發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用領(lǐng)域。最近，由特斯拉公司、比亞迪和日產(chǎn)率先推出的純電動(dòng)汽車已成功完全商業(yè)化，并由LIB提供動(dòng)力。搭載 100kWh車載電池組的Tesla Model S行駛里程為600公里，獲得了美國(guó)環(huán)保署認(rèn)證。全球電動(dòng)汽車和電動(dòng)公共汽車數(shù)量目前為400萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)到2028年這一數(shù)字將達(dá)到5000萬(wàn)到兩億。這種普通汽車向電動(dòng)汽車的轉(zhuǎn)變是由清潔能源政策推動(dòng)的。
在固定儲(chǔ)能領(lǐng)域，預(yù)計(jì)將安裝更多兆瓦時(shí)規(guī)模的LIB。雖然在這些領(lǐng)域中，電池重量和占地面積不是主要考慮因素，但預(yù)計(jì)LIB還是將發(fā)揮主導(dǎo)作用。這是因?yàn)長(zhǎng)IB的其他性能指標(biāo)，如循環(huán)效率、高功率和深度放電能力，是盈利性電網(wǎng)儲(chǔ)能的重要要求。
雖然鋰離子電池技術(shù)沒(méi)有明顯的性能限制，但碳酸鋰和鈷酸鋰等原材料的來(lái)源變得越來(lái)越困難。隨著電池組尺寸和安裝數(shù)量的增加，原材料公司發(fā)現(xiàn)越來(lái)越難以滿足需求。例如，2015年，由于電動(dòng)汽車行業(yè)的需求，碳酸鋰的價(jià)格在10個(gè)月內(nèi)上漲了近兩倍。而且碳酸鋰稀缺且分布不均——2015年全球產(chǎn)量的近一半來(lái)自南美洲。對(duì)于一個(gè)經(jīng)濟(jì)利益迅速增加的原材料來(lái)說(shuō)，由于全球供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)短缺和源頭過(guò)度開(kāi)發(fā)，勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。此外，鋰離子電池的其他重要成分鈷和石墨被歐盟(EU)列為關(guān)鍵原材料。因此，最近LIB的大規(guī)模部署給已經(jīng)擁擠的價(jià)值鏈帶來(lái)了更大的壓力，導(dǎo)致價(jià)格波動(dòng)。因此，有必要且必須急迫地投資于鋰技術(shù)之外的替代研究工作，以克服對(duì)稀缺資源的過(guò)度依賴。
幸運(yùn)的是，在過(guò)去十年中，對(duì)鈉離子電池的研究興趣大增。這主要是因?yàn)镾IB從根本上擁有最與LIB性能相匹配的潛力。鈉和鋰是第一主族元素（也稱為堿金屬元素）的兩個(gè)相鄰成員。它們?cè)趦r(jià)殼中都有一個(gè)松散的電子，因此很容易形成第一氧化態(tài)Li+ 和 Na+。作為電化學(xué)載體，Li+和Na+在標(biāo)準(zhǔn)電極電位方面沒(méi)有太大區(qū)別：Na（-2.71 V 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE））僅比 Li（-3.04 V 對(duì) SHE）高300mV。在發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)鋰插層化合物的同時(shí)，鈉化合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)也得到了同等的探索。盡管鋰化合物顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但與鋰相比，鈉的可用性和成本預(yù)計(jì)將改變目前鋰一家獨(dú)大的場(chǎng)面。然而，由于早期LIB電池的產(chǎn)量相對(duì)較小，鋰生產(chǎn)限制從未被測(cè)試過(guò)。此外，電池能量密度在便攜式電子設(shè)備應(yīng)用中至關(guān)重要。因此，LIB 的研究和商業(yè)化呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，這在某種程度上以犧牲SIB的研究為代價(jià)。然而，在過(guò)去十年中，由于對(duì)鋰供應(yīng)短缺的擔(dān)憂以及對(duì)替代性、可持續(xù)電池技術(shù)的需求，SIBs的研究得到了真正的復(fù)興。
最近SIB的研究復(fù)興使得在鈉插入化合物方面取得了顯著的發(fā)現(xiàn)。SIB發(fā)展如果能成功商業(yè)化，同樣能對(duì)清潔能源轉(zhuǎn)型作出重大貢獻(xiàn)。在本文中，我們分析了推動(dòng)基于鋰和鈉的室溫可充電電池不同發(fā)展路徑的驅(qū)動(dòng)力。特別關(guān)注基于候選室溫有機(jī)電解質(zhì)的SIBs的特性，以回答以下問(wèn)題：SIBs可以取代 LIBs嗎？對(duì)于感興趣的讀者，最近出現(xiàn)了一些關(guān)于SIB 和LIB的深入評(píng)論。SIBs的顯著進(jìn)步歸功于固態(tài)材料的科學(xué)知識(shí)，而這些知識(shí)是在開(kāi)發(fā)LIBs時(shí)獲得的。此外，電極結(jié)構(gòu)的相似性使得SIB和LIB的工業(yè)加工技術(shù)相同。這種積極因素的結(jié)合使 SIB 技術(shù)的發(fā)展順風(fēng)順?biāo)�，有望給SIB帶來(lái)商業(yè)成功。
2.SIB 和 LIB 的共同歷史
關(guān)于鈉離子電池的研究至少可以追溯到20世紀(jì)70年代，幾乎與鋰離子電池的研究同時(shí)起步。在研究早期，鋰離子電池和鈉離子電池有著類似的研究歷程。Whittingham于1976年首次報(bào)道了層狀TiS2與鋰在Li//TiS2電池中的可逆電化學(xué)嵌入反應(yīng)。其發(fā)現(xiàn)鈉和鋰同樣能夠嵌入TiS2以及其他過(guò)渡金屬二硫化物中。由于TiS2正極的低開(kāi)路電壓（約為2.2V），以及金屬鋰負(fù)極導(dǎo)致的不穩(wěn)定性，Li//TiS2電池?zé)o法開(kāi)發(fā)成具有商業(yè)化前景的功能性電池。這是鋰離子/鈉離子電池研發(fā)的第一個(gè)主要挫折。
為了解決正極低電壓的缺點(diǎn)，Goodenough等在20世紀(jì)80年代提出了使用層狀金屬氧化物作為電池正極。其化學(xué)成分對(duì)于鋰離子電池是LiMeO2，對(duì)于鈉離子電池則是NaMeO2（Me代表Co、Ni、Cr、Mn 或 Fe）。NaMeO2化合物的發(fā)現(xiàn)歸功于Delmas等在20世紀(jì)80年代初期的開(kāi)創(chuàng)性工作。在電池電壓方面，Goodenough的發(fā)現(xiàn)是具有突破意義的。例如，LiCoO2的開(kāi)路電壓為4.0 V，幾乎是TiS2的兩倍。一般來(lái)說(shuō)，鋰基化合物的電化學(xué)性能優(yōu)于鈉基化合物。
然而，換了新的正極材料的鋰離子/鈉離子電池，選擇的負(fù)極仍然是金屬鋰或鈉。這些活潑金屬負(fù)極會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致電池不穩(wěn)定。此外，在嵌入和脫嵌周期中，金屬負(fù)極的枝晶會(huì)不受控制地生長(zhǎng)。枝晶生長(zhǎng)是引起電池內(nèi)部短路和火災(zāi)的主要原因。出于安全原因，金屬負(fù)極并不是一個(gè)好的選擇。作為替代方案，Scrosati提出了一種低壓嵌入型負(fù)極來(lái)代替金屬負(fù)極。這標(biāo)志著“搖椅”電池的誕生（見(jiàn)圖5）。搖椅式電池是一種電池的設(shè)計(jì)概念，其創(chuàng)新之處在于：它用嵌入化合物代替了鋰金屬，電池兩極都由嵌入化合物充當(dāng)。這樣，兩邊都有空間讓鋰離子嵌入，在充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)電極來(lái)回嵌入與脫嵌，就像搖椅一樣搖擺，因此得名。就鋰離子而言，Yazami和Touzain發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在理想的低電壓和高重量容量下嵌入碳質(zhì)材料。因此Yoshino使用軟碳負(fù)極和LiCoO2正極制造出了第一個(gè)可以較好工作的鋰離子電池，該電池于1991年由日本SONY公司商業(yè)化。可惜的是，在鈉離子的情況下，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子在軟碳和石墨難以發(fā)生嵌入和脫嵌，導(dǎo)致相同材料的鈉離子電池的容量比起鋰離子電池大約只有十分之一。這成為鈉離子電池商業(yè)前景的瓶頸和第二個(gè)主要挫折。
在SONY做出主要研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池的決定后，1990年至2000年期間，鈉離子電池研究數(shù)量急劇下降。同期，鋰離子電池的市場(chǎng)份額和價(jià)值飆升。這期間內(nèi)，鈷的價(jià)格曾大幅上漲，后因美國(guó)政府庫(kù)存的銷售而有所緩和。鈷儲(chǔ)量的稀缺性促使人們尋找更便宜的替代品。這促使了新型金屬氧化物結(jié)構(gòu)的合成，例如尖晶石型電極 LiMn2O4和橄欖石型磷酸鐵鋰 LiFePO4。研究還發(fā)現(xiàn)氧化鎳中的Co取代增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，于是在2000年底，混合金屬氧化物材料被用于電池中，如LiNi1-x-yCoxAlyO2和LiNi1−x−yMnxCoyO2。
盡管常溫鈉離子電池的研究大幅下降，但高溫鈉離子電池卻得到了深入發(fā)展。福特汽車公司首先發(fā)起，然后與東京電力公司和日本NGK公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了在300至350℃之間運(yùn)行鈉硫電池系統(tǒng)。緊接著，鈉硫電池的溫度稍低的變體，鈉-氯化鎳電池，通常稱為zebra電池首次出現(xiàn)。zebra電池在250至300℃之間運(yùn)行，最初由Zeolite Battery Research Africa開(kāi)發(fā)，ZEBRA的名稱由此而來(lái)。這些電池系統(tǒng)的一個(gè)共同特點(diǎn)是采用了熔融鈉負(fù)極和陶瓷隔板。高溫鈉離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括固定電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車和太空領(lǐng)域。高溫鈉離子電池的應(yīng)用證明了大規(guī)模鈉基儲(chǔ)能的可行性。然而，高的工作溫度帶來(lái)了其他問(wèn)題，例如腐蝕問(wèn)題，安全問(wèn)題和低能量效率。
2000 年，Stevens和Dahn發(fā)現(xiàn)了鈉離子在硬碳材料中有良好的嵌入性能，從而重新引起了人們對(duì)室溫鈉離子電池的興趣。鈉離子電池中的硬碳負(fù)極具有低電壓和300 mAhg-1的高質(zhì)量容量，接近鋰離子電池中的石墨（372 mAhg-1）。盡管這一發(fā)現(xiàn)被證明是鈉離子電池研究興趣重燃的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，但它并沒(méi)有立即引發(fā)商業(yè)化研究的熱潮。這是因?yàn)楫?dāng)時(shí)顯然缺乏替代鋰離子電池的需求動(dòng)力。一項(xiàng)基于專利的分析表明，鈉離子電池專利申請(qǐng)量的大幅上升是在12年后的2012年才開(kāi)始的。由此可以發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池取代鋰離子電池的驅(qū)動(dòng)力主要是由于鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)的供應(yīng)短缺的風(fēng)險(xiǎn)。2010年以來(lái)，鈉離子電池正極材料研究取得了前所未有的進(jìn)展。2010年至2013年3年間報(bào)道的正極材料總數(shù)幾乎等于之前存在的總數(shù)。鈉離子電池正極材料的三個(gè)主要類型是層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物。選材的目標(biāo)是制造廉價(jià)的鈉離子電池，但需同時(shí)具有與鋰離子電池相近的性能特征。這解釋了在正極材料的組成中盡量選擇了地球上豐富的元素，如鐵、錳和鎂。至于負(fù)極，硬碳（HC）仍然是突出的選擇，因?yàn)槠淝绑w便宜且豐富。
2015年，由法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心（the French National Center for Scientific Research，CNRS）建立的法國(guó)研究網(wǎng)絡(luò)（the French network for electrochemical energy storage，RS2E），法國(guó)替代能源和原子能委員會(huì) (the French Alternative Energies and Atomic Energy Commission，CEA) 以及法蘭西學(xué)院(the Collège de France)合作開(kāi)發(fā)了第一批“18650”（直徑18毫米，高度65毫米）圓柱形鈉離子電池。鈉離子電池商業(yè)化巨大飛躍開(kāi)始主要由這些初創(chuàng)企業(yè)帶動(dòng)，此后出現(xiàn)了十多家研發(fā)鈉離子電池的公司。率先開(kāi)展這些工作的是Faradion、Tiamat和中科海鈉。英國(guó)的Faradion成立于2011年，是最早將鈉離子電池商業(yè)化的公司之一。目前，F(xiàn)aradion正在開(kāi)發(fā)和推動(dòng)硬碳負(fù)極的1-5 Ah鈉離子軟包電池，該電池使用的是層狀金屬氧化物正極Na1.1Ni0.3Mn0.5Mg0.05Ti0.05O2(NMMT)，和商用硬碳負(fù)極。法國(guó)的Tiamat是RS2E的衍生公司，成立于2017年。該公司繼續(xù)沿用基于聚陰離子復(fù)合正極Na3V2(PO4)2F3(NVPF)和硬碳負(fù)極的圓柱形鈉離子電池的道路。根據(jù)其官方網(wǎng)站，Tiamat已經(jīng)生產(chǎn)了超過(guò)10000個(gè)鈉離子電池。最后，中國(guó)的中科海鈉公司成立于2017年，是中國(guó)科學(xué)院物理研究所的附屬公司。中科海鈉目前生產(chǎn)基于專有Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正極和無(wú)煙煤基硬碳負(fù)極的鈉離子軟包電池。2019年4月，中科海鈉宣布了迄今為止最大的鈉離子電池模塊，功率為100kW。圖1闡述了 LIB 和 SIB 的共同歷史和技術(shù)演變。
圖1 LIB 和 SIB 的共同歷史： a) Li//LiCoO2 電池的圖示。 b) Na//NaCoO2 電池的圖示。 c) 石墨//LiCoO2 電池的圖示。 d) 福特Ecostar的插圖，設(shè)計(jì)用于使用NaS電池。 e) 由LIB驅(qū)動(dòng)的諾基亞3310便攜式設(shè)備。f) 用于電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用的商用ZEBRA電池。 g) 由LIB提供動(dòng)力的 2010年 Nissan Leaf 模型。 h) 硬碳//Na3V2(PO4)2F3電池的圖示。 i) 網(wǎng)格規(guī)模的LIB安裝示意圖。 j) 在中國(guó)溧陽(yáng)市安裝的中科海鈉 SIB。
3.SIB和LIB的比較
如上所述，LIBs 和SIBs 的電化學(xué)性質(zhì)是相似的。 因此，可以在兩種電池系統(tǒng)的生產(chǎn)中使用相同的制造工藝和協(xié)議。這意味著，如果LIB制造商決定生產(chǎn)SIB，他們將不會(huì)產(chǎn)生額外的資本支出。因此，SIB的制造被描述為“直接替換”，這在一定程度上解釋了該技術(shù)驚人的發(fā)展速度。SIB的下一個(gè)前沿是在大規(guī)模和新興應(yīng)用中“直接替換”LIB。為此，它們需要達(dá)到或超過(guò)LIB的性能指標(biāo)，包括功率、能量密度（體積和重量）、可循環(huán)性、安全性和成本。
3.1 物理特征
從外觀來(lái)看，SIB和LIB之間沒(méi)有太大區(qū)別。圓柱形LIB通常為18650格式，類似的SIB目前由Tiamat生產(chǎn)。據(jù)我們所知，迄今為止，他們?nèi)匀皇菆A柱形SIB 的唯一制造商（譯者注：此處存疑）。其他制造商大多選擇了軟包電池。
在電池內(nèi)部，除了化學(xué)成分外，復(fù)合電極涂層看起來(lái)也很相似。這是因?yàn)樵趦煞N電池化學(xué)中都使用了相同的導(dǎo)電碳填料和粘合劑材料。唯一的物理區(qū)別是集流體的選材。在LIB中，銅箔和鋁箔分別用作陽(yáng)極和陰極集流體，而在SIB中，兩個(gè)電極的集流體均選用鋁箔。這是因?yàn)殁c不會(huì)與陽(yáng)極的鋁集流體形成合金。這降低了SIB的材料成本和重量，因?yàn)殇X比銅更便宜且密度更低。圖2a、b分別顯示了LIB和SIB的主要組件的示意圖。
使用相同的集流體還有其他優(yōu)點(diǎn)。其中最主要的是能夠在0V下放電和存儲(chǔ)SIB，而不會(huì)降低容量。Faradion已通過(guò)其在0V下安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸鈉離子電池的專利證明了這種高度安全的特性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是易于回收SIB，其中集流體、接線片和外殼完全由鋁箔構(gòu)成，箔分離步驟更容易。另外將電池組安全放電至0V的能力可減少漏電和起火爆炸風(fēng)險(xiǎn)。最后，制作SIB雙極性電池會(huì)變得很容易，并開(kāi)辟了高壓SIB電池的可能性。
3.2 電解質(zhì)
LIB和SIB中使用的非離子電解質(zhì)溶劑是相同的。從成本的角度來(lái)看，這是一個(gè)優(yōu)勢(shì)：SIB可以使用更便宜的非離子電解質(zhì)溶質(zhì)。LIB和SIB常用的溶劑包括碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丙酯 (PC)、二甲氧基乙烷 (DME) 和碳酸二甲酯 (DMC)。需要兩種或三種溶劑的混合以獲得最佳的電解質(zhì)特性，如粘度、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。目前已經(jīng)對(duì)SIB和LIB的電解質(zhì)優(yōu)化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
SIB與LIB電解質(zhì)的差異出現(xiàn)在溶質(zhì)的鹽中。LiPF6是LIB中最常用的鹽，而NaPF6則經(jīng)常用于SIB。典型的鹽濃度為1M（即1mol dm-3），這是由于該濃度下有著最佳的電導(dǎo)率和粘度。曾有一些使用NaClO4鹽的失敗嘗試，由于存在爆炸危險(xiǎn)而被放棄。早期的NaPF6鹽存在純度問(wèn)題，導(dǎo)致電解質(zhì)混濁，這對(duì)半電池和鈉參比電極的性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。這些是開(kāi)發(fā)新電池化學(xué)的一些實(shí)際挑戰(zhàn)。盡管如此，高純度的電池級(jí)NaPF6的市售價(jià)格仍然要比LiPF6便宜四倍以上。相比之下，LiPF6的價(jià)格約為8.9歐元每克，而NaPF6的價(jià)格約為2.2歐元每克（Sigma-Aldrich，2020年500克的價(jià)格水平）。這種價(jià)格差異是由于上游堿金屬碳酸鹽（Li2CO3和 Na2CO3）的成本不同，盡管這兩種鹽的合成路線相似。
3.3 能量密度、功率和可循環(huán)性
自成立以來(lái)，SIB已證明其能量密度可與商業(yè)LIB相媲美。第一代18650電池的能量密度為90Wh kg-1，這已經(jīng)令人印象深刻，而Faradion和Novasis Energies 的軟包電池SIB分別具有約150和130Wh kg-1的能量密度。作為參考，第一個(gè) SONY LIB的能量密度為80Wh kg-1，而最先進(jìn)的LIB的能量密度約為150-200 Wh kg-1。
盡管目前最先進(jìn)的SIBs的能量密度在目前LIBs的較低范圍內(nèi)，但可以預(yù)期隨著新的陽(yáng)極和陰極材料的發(fā)現(xiàn)和改進(jìn)，就像LIB技術(shù)的發(fā)展一樣，SIB的能量密度也將得到提高。除了這一預(yù)期之外，SIBs的功率輸出能力一直非常出色，在某些情況下甚至優(yōu)于LIB。圖2c列出了55Wh kg-1圓柱形SIB在室溫下的功率輸出性能。這些功率優(yōu)化的SIB能達(dá)到10C的速率（即在6分鐘內(nèi)完全放電），容量保持率為84%。Novasis Energies的軟包電池顯示出同樣出色的倍率性能，即同樣10C倍率和84%的容量保持率。
另一個(gè)性能指標(biāo)是電池的可循環(huán)性。電動(dòng)汽車電池測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)將電池壽命終止定義為剩余80%的初始/標(biāo)稱容量保持率。已知不同的溫度條件、放電/充電率和放電深度(DoD)會(huì)影響電池壽命。LIB的可循環(huán)性一般，在極端溫度、高（放電）充電速率（高于1C）和高DoD（高于80%）均會(huì)減少電池循環(huán)次數(shù)。最近，研究人員在不同條件下探索了軟包和圓柱形SIB的循環(huán)性能。圖2d說(shuō)明了75 Wh kg-1 SIB圓柱形電池在室溫下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。這些SIB表現(xiàn)出了出色的循環(huán)性，在1C速率和100% DoD下能接近4000次循環(huán)。LFP（磷酸鐵鋰離子電池）和NMC（鎳錳鈷鋰離子電池)在這些條件下的循環(huán)能力通常約為2000次循環(huán)。SIB的高溫可循環(huán)性也令人印象深刻，Novasis Energies軟包電池在45℃和1C速率下能進(jìn)行200次循環(huán)且保持95%以上的容量保持率。因此，SIBs能夠在廣泛的環(huán)境條件下運(yùn)行，并且它們的可循環(huán)性可與最先進(jìn)的LIBs相媲美。
圖 2 a)鋰離子電池和 b)鈉離子電池的圖示，灰色球形為活性顆粒，黑色六邊形為碳導(dǎo)電填料，藍(lán)色為粘合劑。c)55Wh kg-1 SIB的倍率能力測(cè)試顯示出色的充放電率。d)SIB的延長(zhǎng)循環(huán)壽命測(cè)試顯示在壽命結(jié)束前能夠進(jìn)行約4000次循環(huán)。測(cè)試條件為室溫、1C速率和100% DoD下循環(huán)，電壓范圍為2~4.25V
3.4 安全性
科研人員已對(duì)軟包和18650 SIB電池進(jìn)行了多項(xiàng)非常規(guī)使用耐受測(cè)試，例如擠壓、釘子穿透和加速量熱法(ARC)。圖3a顯示了進(jìn)行釘子穿透的圓柱形SIB。圓柱形SIB需要10分鐘才能達(dá)到130℃的最高溫度。經(jīng)過(guò)釘刺測(cè)試的Novasis Energies生產(chǎn)的軟包電池如圖3b所示。盡管釘子穿孔是可見(jiàn)的，但由于PBA陰極沒(méi)有產(chǎn)生氧氣，SIB在測(cè)試期間沒(méi)有著火。值得注意的是，對(duì)短路SIB進(jìn)行的擠壓測(cè)試和釘刺測(cè)試均未顯示任何溫度變化，這證明了在0 V下運(yùn)輸和儲(chǔ)存的重要性。
在ARC測(cè)試期間，電池逐漸加熱以評(píng)估其自熱溫度。自加熱溫度由溫度平臺(tái)指示，其中電池溫度由內(nèi)部放熱反應(yīng)維持。圖3c比較了NMC與基于HC//NaFe0.4Mn0.3Ni0.3O2的Sumitomo SIB的ARC測(cè)試。LIB的自加熱溫度較低(165℃)，SIB的自加熱溫度較高(260℃)，表明SIB具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。圖3d比較了LCO(鈷酸鋰離子電池)和LFP與Faradion SIB電池的ARC測(cè)試。類似地，SIB顯示出自加熱的延遲啟動(dòng)和顯著較低的自加熱速率。由于LIB火災(zāi)的案例眾多，電池安全對(duì)電池運(yùn)輸公司至關(guān)重要。尤其是航空公司，有義務(wù)遵守有關(guān)機(jī)載LIB的嚴(yán)格規(guī)定，這是在2013年發(fā)生兩次災(zāi)難性LIB故障之后，迫使波音787 Dream班機(jī)停飛后修訂的。在SIB的情況下，全面的LIB法規(guī)已被擴(kuò)展到SIB來(lái)適用。然而，正如安全測(cè)試結(jié)果所證明的那樣，SIB具有出色的熱穩(wěn)定性和濫用耐受性。短路SIB的結(jié)果保證了SIB運(yùn)輸法規(guī)的重新分類，專家可以借鑒短路非對(duì)稱電容器的法規(guī)，允許作為空運(yùn)運(yùn)輸。
圖3 與商業(yè)LIB相比，SIB具有出色的熱穩(wěn)定性和安全性。a) 圓柱形 SIBs 進(jìn)行釘子穿透測(cè)試。b)在釘刺試驗(yàn)后顯示無(wú)火焰的帶有四個(gè)熱電偶的SIB軟包電池。c)與NMC相比，SIB的ARC測(cè)試顯示SIB的自熱溫度較高。d)與LCO和LFP相比，SIB的ARC測(cè)試顯示SIB的自熱率較低。
3.5 成本
SIB因其在電網(wǎng)應(yīng)用中的低成本潛力而引起了人們的興趣，成本因素一直是討論不斷的一個(gè)課題。由于兩種儲(chǔ)能技術(shù)的成熟度不同，基準(zhǔn)測(cè)試任務(wù)變得困難。因此，應(yīng)對(duì)此文中所使用的方法和得出的結(jié)果表示理解。Vaalma等人提出了一種簡(jiǎn)單的方法，其中，LiMn2O2//合成石墨電池的組分被交換以構(gòu)建假設(shè)的NaMn2O2//合成石墨電池。不考慮這樣的SIB電池是不可能運(yùn)行的（因?yàn)镹a無(wú)法嵌入石墨）這一事實(shí)，這種方法提供了材料成本的快速和合理的比較。結(jié)果表明，與類似的LIB相比，SIB的成本降低了約12.5%。
然而，電池成本分析不是一個(gè)簡(jiǎn)單的材料成本問(wèn)題，必須從整體角度考慮。電池設(shè)計(jì)、電極涂層厚度和孔隙率等輔助特性是重要的成本因素，其對(duì)成本的影響力度因電池化學(xué)性質(zhì)而異。Novák及其同事應(yīng)用能源成本模型來(lái)比較SIB和LIB的成本。該模型考慮了材料成本、加工成本和管理費(fèi)用。HC//NVPF SIB電池的成本為320美元kWh-1，而石墨//LFP LIB電池的成本為280美元kWh-1。這表明，在當(dāng)時(shí)盡管SIB每千瓦時(shí)的材料成本低廉，但SIB比LIB更昂貴。該成本包含電池處理成本和管理費(fèi)用，使得該報(bào)告日期（2015年）的SIB成本更高。
更詳細(xì)的電池成本分析基于阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的BatPac模型。該模型包括電池設(shè)計(jì)特性、電池折舊以及除材料和加工成本之外的保修費(fèi)用。許多研究已經(jīng)在LIB 和最近的SIB成本分析中使用BatPac。Peters等人使用BatPac分析以確定由 Faradion配方活性材料（即HC//NMMT）組成的18650 SIB的成本。SIB、LFP和 NMC電池的計(jì)算成本分別為223、229和168歐元每千瓦時(shí)。因此，SIB電池比 LFP電池便宜，但不如NMC電池便宜。這些結(jié)果突出了電池成本分析的第二個(gè)重要因素，即活性材料的能量密度。高能量密度材料在降低每千瓦時(shí)的材料成本和達(dá)到目標(biāo)電池能量的加工成本方面具有雙重作用。應(yīng)該注意的是，在三個(gè)基準(zhǔn)電池中，NMC使用的卻是最昂貴的材料。因此，制造具有成本競(jìng)爭(zhēng)力的SIB的努力應(yīng)該包括對(duì)高能量密度活性材料的探究。
3.6 電動(dòng)汽車和固定應(yīng)用
LIB的發(fā)展和大規(guī)模商業(yè)運(yùn)用是BEV（純電動(dòng)汽車）增長(zhǎng)背后的動(dòng)力。雖然LIB的高額定功率允許電動(dòng)汽車快速加速，但行駛里程受到電池組容量的限制。因?yàn)樵谲囕v的底盤內(nèi)，可容納電池組的體積有限。電池重量不是BEV設(shè)計(jì)的首要考慮因素，因?yàn)楦咚俟飞系男旭偫锍淌芸諝鈩?dòng)力學(xué)影響。因此，BEV的里程焦慮問(wèn)題可以通過(guò)阻力系數(shù)較小的車輛和體積能量密度較高的電池來(lái)解決。
基于能量成本模型，HC//NVPF SIB的體積能量密度約為400Wh L-1，而特斯拉BEV中使用的石墨//NCA電池的體積能量密度為≈700Wh L-1。很明顯，最先進(jìn)的SIB 也無(wú)法很好的在BEV領(lǐng)域中替換LIB。然而，這并不是說(shuō)SIB找不到這方面的其他應(yīng)用，例如低速電動(dòng)車和四輪微型車。中科海鈉率先開(kāi)發(fā)了由SIB驅(qū)動(dòng)的低速電動(dòng)汽車。還值得一提的是分別由Tiamat和Faradion制造的演示電動(dòng)滑板車和電動(dòng)自行車。
在固定應(yīng)用中，電池將在把可再生能源并入電網(wǎng)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。如前所述，儲(chǔ)能方面電池重量和占地面積雖不是主要因素，但LIB目前發(fā)揮主導(dǎo)作用。最近宣布了幾個(gè)大型電池裝置，值得注意的包括SAFT安裝的6.6 MWh (5.6 MW) LIB，該裝置將成為北歐國(guó)家最大的LIB，使用的是Tesla Megapack電池，這是一種容量高達(dá)3MWh的容器大小的LIB組。在SIBs方面，中科海鈉的100 kWh電池是目前最大的電池組。
電網(wǎng)應(yīng)用的電池尺寸選擇是一個(gè)為給定的電網(wǎng)應(yīng)用或占空比選擇正確的電池化學(xué)成分的問(wèn)題。電網(wǎng)應(yīng)用包括目前市場(chǎng)中的時(shí)移、擁塞緩解、靈活爬坡和頻率調(diào)節(jié)。在時(shí)移和擁塞緩解應(yīng)用中，需要高電池容量，而在斜坡和頻率調(diào)節(jié)應(yīng)用中，需要高電池功率。研究表明，在深放電應(yīng)用中，SIB和LIB的電能存儲(chǔ)效率最高（90%以上），而鉛蓄電池和鎳鎘電池最低。由于每兆瓦時(shí)的收入與電池效率成線性比例，因此SIB和LIB的收入期望是最高的，從而解釋了對(duì)固定應(yīng)用中LIB的興趣。然而，SIB的出色性能使得其可以應(yīng)用在時(shí)移領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂腥缜八龅母逥oD和長(zhǎng)循環(huán)壽命。
4.SIB技術(shù)趨勢(shì)分析與展望
從目前的趨勢(shì)來(lái)看，LIBs確實(shí)會(huì)面臨來(lái)自資源的挑戰(zhàn)。最終，LIB需求將超過(guò)生產(chǎn)限制，導(dǎo)致價(jià)格上漲。雖然可以找到其他的鋰來(lái)源，例如鹽水鋰礦，但在低濃度鹽水中的提取成本過(guò)高，大約是當(dāng)前成本的五倍。其他替代方案是LIB 回收，以及報(bào)廢BEV電池的電池壽命延長(zhǎng)，因?yàn)樗鼈冊(cè)趬勖Y(jié)束時(shí)仍剩余約80%的標(biāo)稱容量。值得一提的研究包括例如Umicore的超高溫 (UHT) 工藝，LIB的回收能力為每年7000噸，以及歐盟資助的用于二次電池的Circusol項(xiàng)目。但是，需要解決關(guān)于在電池回收中使用浸出化學(xué)品所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。
然而，SIB技術(shù)可以提供可行的替代方案來(lái)填充LIB的應(yīng)用領(lǐng)域，最有前途的是固定儲(chǔ)能應(yīng)用。正如本文所敘述的，原型SIB在能量密度、倍率性能和循環(huán)性能方面可與最先進(jìn)的LIB相媲美。此外，基于熱穩(wěn)定性研究，SIBs的安全特性優(yōu)于LIBs。盡管SIB通常更便宜，但就目前的材料成本而言，挑戰(zhàn)在于將加工成本提高到具有競(jìng)爭(zhēng)力的水平。目前的策略包括使用厚電極涂層和較低鹽濃度的電解質(zhì)，這兩種策略都利用了鈉基電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率。當(dāng)SIB技術(shù)達(dá)到成熟水平時(shí)，形成的規(guī)�；a(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟(jì)有望進(jìn)一步發(fā)揮重要作用。我們還應(yīng)該強(qiáng)調(diào)SIB的長(zhǎng)循環(huán)壽命，這可以抵消高額前期投資，并使它們?cè)诖笠?guī)模固定應(yīng)用中具有成本吸引力。
基于專利的技術(shù)趨勢(shì)分析通常遵循四個(gè)連續(xù)的階段：i）前期（新興），ii）起飛（成長(zhǎng)），iii）加速（成熟），最后 iv）穩(wěn)定（飽和）。開(kāi)發(fā)前階段的特點(diǎn)是年度專利數(shù)量呈指數(shù)增長(zhǎng)，而成長(zhǎng)階段的特點(diǎn)是專利數(shù)量下降，因?yàn)楣疽呀?jīng)在對(duì)技術(shù)進(jìn)行整合和商業(yè)化。對(duì)LIB技術(shù)的專利趨勢(shì)分析顯示，LIB技術(shù)于2009年進(jìn)入成熟階段。LIB的飽和階段仍有待觀察，因?yàn)殡妱?dòng)汽車和固定存儲(chǔ)市場(chǎng)中的LIB新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)。2017年首次對(duì)SIB技術(shù)進(jìn)行了類似的分析�；诿磕陮＠暾�(qǐng)一直保持急劇的增長(zhǎng)，可以得出結(jié)論，SIB技術(shù)仍處于新興階段。
但自2017年以來(lái)，SIB年度專利數(shù)量呈下降趨勢(shì)，標(biāo)志著進(jìn)入增長(zhǎng)階段。專利數(shù)量的這種下降歸因于研究的縮減，因?yàn)楣鹃_(kāi)始專注于商業(yè)化。將這些專利趨勢(shì)與原型SIB中看到的積極結(jié)果相結(jié)合，有理由期待在不久的將來(lái)會(huì)迎來(lái)商業(yè)化SIB。
除了已經(jīng)提到的公司之外，致力于SIB商業(yè)化的初創(chuàng)公司還包括Natron Energy（前身為 Alveo Energy）和 Altris AB。雖然處于資本早期階段的初創(chuàng)公司正在努力克服“Valley of Death”，但越來(lái)越多的公司卻展示了積極的跡象。這可能保證了SIB技術(shù)在未來(lái)幾年的成功和商業(yè)化。幾個(gè)歐盟資助的項(xiàng)目，如NAIADES、NAIMA、和Ecodesign Batteries，匯集了歐盟工業(yè)、研究機(jī)構(gòu)和高校的貢獻(xiàn)以開(kāi)發(fā)SIB。歐盟下一代電池的目標(biāo)包括長(zhǎng)循環(huán)壽命、可回收性提高（以用于循環(huán)經(jīng)濟(jì)）以及關(guān)鍵原材料替代。到2030年，儲(chǔ)能成本預(yù)計(jì)將降至每周期0.05歐元kWh-1以下，SIB技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。
就發(fā)展藍(lán)圖而言，目前不同人似乎有著不同的看法。一些人希望SIBs最終取代 LIBs作為更便宜和資源豐富的替代品，而另一些人則認(rèn)為沒(méi)有理由證明替代策略是合理的，而是認(rèn)為SIBs應(yīng)該被視為一個(gè)單獨(dú)的電池類別。從LIB的歷史發(fā)展中吸取的教訓(xùn)可知，很明顯電池技術(shù)需要有著相匹配的應(yīng)用，第一批LIB就說(shuō)明了這一點(diǎn)，它與便攜式電子設(shè)備一起發(fā)展。為了避免為錯(cuò)誤放置的政策提供技術(shù)解決方案的陷阱，重要的是確定目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域并以最令人滿意的長(zhǎng)期結(jié)果為目標(biāo)。SIB技術(shù)趕上鋰離子電池這樣的成熟技術(shù)無(wú)疑是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。除此之外，在固態(tài)電池、可充電金屬-空氣電池、離子液體電池和水性電解質(zhì)電池等領(lǐng)域跨越和超越LIBs是基礎(chǔ)研究的另一個(gè)機(jī)會(huì)，可以利用SIB獨(dú)特的特性用于未來(lái)的應(yīng)用。
5.結(jié)論
那么，SIB能否最終取代LIB并獲得經(jīng)濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)力？SIB在短時(shí)間內(nèi)證明了其有著與LIB匹配的性能指標(biāo)，并有可能在大規(guī)模固定應(yīng)用中取代它們。SIBs以地球豐富的元素為基礎(chǔ)發(fā)展，能夠?qū)崿F(xiàn)高性價(jià)比。SIBs的杰出性能還體現(xiàn)在功率、可循環(huán)性、可回收性和安全性（由于可放電到0V下存儲(chǔ)和運(yùn)輸）方面。此外，專利趨勢(shì)的跡象表明，SIB已經(jīng)從新興階段演變到了成長(zhǎng)期階段。然而，由于每千瓦時(shí)的高成本以及在應(yīng)用中與現(xiàn)有技術(shù)的直接競(jìng)爭(zhēng)，SIB面臨商業(yè)化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
SIB研究的復(fù)興也離不開(kāi)對(duì)可持續(xù)和環(huán)境友好的儲(chǔ)能解決方案的需求。展望未來(lái)，SIB在原型電池商業(yè)化成功的基礎(chǔ)上趕上LIB是有必要的。SIB與LIB細(xì)微的前沿差異可能會(huì)推動(dòng)SIB超越LIB。這些都是基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中新發(fā)現(xiàn)的潛在途徑，還有待開(kāi)發(fā)。
文獻(xiàn)來(lái)源：Kudakwashe Chayambuka, Grietus Mulder, Dmitri L. Danilov, and Peter H. L. Notten. Advanced Energy Materials. From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities
（中國(guó)粉體網(wǎng)編譯整理/波德）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)請(qǐng)告知?jiǎng)h除！
